二硫化鉬中缺陷對光學性能的影響

周宇濤

摘要：2004年，英國曼徹斯特大學科學家安德烈蓋姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫第一次制備了石墨烯，石墨烯的優異性能得到全世界對二維材料的廣泛關注，短短幾年，二維材料就在光、電、力學等方面研究。繼石墨烯之后，不斷有新的二維材料被發現并研究，MoS2是常見的二維材料之一，MoS2迅速成為國內外的研究熱點。MoS2是具有特殊的物理化學性質和特殊的層狀結構的材料。MoS2有優越的光學性能，當MoS2層數逐漸減小到單層時，其能帶結構由間接帶隙變成了直接帶隙，直接帶隙使MoS2對光的利用更加徹底，因此其在光學方面具有巨大的應用潛力。隨著研究的深入，缺陷也在二維材料中出現，且缺陷對性能影響較大。不同的缺陷對MoS2光致發光有不同的影響。本論文研究的主要內容是MoS2的基本結構和能帶結構以及應用，缺陷的種類及缺陷的產生，缺陷對MoS2光致發光的影響。

Abstract： In 2004， the University of Manchester scientists Andrei Gem and Konstantin Novoselov made graphene for the first time. Due to the excellent properties of graphene， the two-dimensional materials have attracted widespread attention in the world. In the year， two-dimensional materials were studied in the fields of light， electricity and mechanics. After graphene， new two-dimensional materials were constantly being discovered and studied. MoS2 is one of the common two-dimensional materials， and MoS2 has quickly become a research hotspot at home and abroad. MoS2 is a material with special physicochemical properties and a special layered structure. MoS2 has superior optical properties. When the number of MoS2 layers is gradually reduced to a single layer， its energy band structure is changed from an indirect band gap to a direct band gap. The direct band gap makes MoS2 use light more thoroughly. It has huge application potential in optical aspect. With the deepening of research， defects also appear in two-dimensional materials， and defects have a greater impact on performance. Different defects have different effects on the photoluminescence of MoS2. The main content of this thesis is the basic structure， band structure and application of MoS2， the types of defects and the generation of defects， and the effect of defects on the photoluminescence of MoS2.

關鍵詞：MoS2;缺陷;光致發光

Key words： MoS2;defect;photoluminescence

中圖分類號：TN304 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1006-4311（2020）01-0225-05

0 ?引言

自從石墨烯在2004年被發現以來，人們對二維材料的認識更加全面，過渡金屬硫化物（TMDs）得到大家廣泛的關注，而二硫化鉬作為過渡金屬硫化物的典型代表，因其特殊的物理化學性質和特殊的層狀結構，已成為國內外的研究熱點。MoS2在性質上與石墨烯有很大的不同，不像石墨烯那樣具有價帶和導帶接觸的零間隙的材料，二硫化物是半導體，隨著MoS2層數從厚層逐漸減小到單層，其能帶結構也從間接帶隙變成直接帶隙，且直接能帶間隙可以對光的利用更徹底，所以，MoS2在光學方面具有廣泛的應用潛力，MoS2帶隙可以在1.1-2eV的范圍內，可以有效吸收或發射能量大于帶隙的光子，主要表現為吸收光譜、振動光譜、光伏效應、光致發光/電致發光等的變化，由于其厚度為0.6nm，在柔性光電子器件的制作方面有很大的優勢，它的光敏性也很強，是很有潛力的光電探測器材料，由其制作光電探測器探測率可達880A/W[9]，同時，基于此制成的光傳感器、交換器有很大的優勢。此外，過渡金屬硫化物在鋰離子電池、超級電容器、催化等領域引起廣泛的關注。在力學方面，以MoS2為代表的層狀過渡金屬硫化物具有良好的潤滑、催化功能。減小粒徑，可以顯著提高它的附著性、覆蓋性、抗磨減摩的性能。在儲能方面，單層MoS2由三層原子層構成，層內的鉬原子與相鄰的六個硫通過共價鍵相連，每個硫原子通過共價鍵和三個鉬原子相連，而位于單層MoS2邊緣的鉬原子只與四個硫相連，硫原子只與兩個鉬相連，有大量的懸掛鍵，因此邊緣能量較高在儲能方面有較好的效果。但如其他材料一樣，MoS2中也存在著缺陷，不同的缺陷對MoS2有不同的影響，缺陷對MoS2的性能影響較大。要將MoS2投入到實際應用中，必須合理處理缺陷。缺陷對MoS2的光學性能有較大的影響，可以通過缺陷調控來增強其熒光強度。

本論文研究的主要是MoS2的基本性質和能帶結構，并總結了缺陷的種類及缺陷的產生，缺陷對MoS2光致發光的影響。

1 ?二硫化鉬

二硫化鉬是典型的過渡金屬硫化物，它因其特殊的物理化學性質和層狀結構被廣泛研究。

1.1 基本性質

過渡金屬硫化物的通式是MX2，其中M代表過渡金屬元素如MO，W，Se，Te等。過渡金屬硫化物是具有半導體性的層狀材料[7]。制備高質量的，接近單層的過渡金屬硫化物的主要方法有兩種：至上而下的剝離（液淚剝離法、離子插層）和至下而上的合成（化學氣相沉積、水熱法）[1-6]。MoS2是由單層的結構以微弱的范德華力連接而形成，層間附著力比較小。因此具有良好的潤滑功能;相比于其它的催化劑，MoS2在加氫處理中有較高的催化活性;減小其粒徑，可以顯著提高它的附著性、覆蓋性、抗磨減摩的性質[8]。

直接帶隙是半導體材料導帶底與價帶頂在k空間中同一位置，電子躍遷到導帶上形成導電的電子和空穴只需要吸收能量。間接帶隙是半導體材料導帶底與價帶頂在k空間不同位置，改變狀態時要吸收能量，也要改變動量。單層MoS2是直接帶隙的，對MoS2的光學性能有很大的影響，可以有效吸收或發射能量大于帶隙的光子，主要表現為吸收光譜、振動光譜、光伏效應、光致發光/電致發光等的變化，并且直接能帶間隙可以對光的利用更徹底。光致發光是物質受到光照的激發后，吸收外界能量使電子處于激發態，停止外界激發后，處于激發態的電子會躍遷到基態，其中一部分能量以光子的形式發射出來，這就是發光現象。MoS2等半導體材料對能量高的光子有很強的吸收，并且其本征吸收會產生大量電子-空穴對。通過光致發光光譜來研究MoS2內部的本質信息。

1.2 幾何結構

二硫化鉬和石墨烯相似，有蜂窩的點陣結構，圖1（a）給的是MoS2的俯視圖。如圖1（b）所示，每層二硫化鉬有三層原子層，分別是一層Mo和兩層S。每層MoS2層內靠共價鍵結合，層間靠范德華力連接，因為其范德華力比較弱，很容易做成幾層甚至是單層，層數對二維材料的光學、電學性能有很大的影響。

1.3 能帶結構

當固體中的原子很近，形成電子共用，使電子能級分裂成能帶，價電子（化學反應時能夠用于成鍵的電子）的能級分裂形成的能帶是價帶，價帶之上的第一個能帶是導帶。導帶與價帶之間可有空隙，即能隙。二維材料中能帶結構與層數有密切的關系。單層MoS2能帶結構變為直接帶隙（價帶頂與導帶底相同點的情況），單層MoS2有很強的熒光特性，雙層及厚層的MoS2是間接帶隙，其熒光特性較弱。圖2是MoS2的能帶結構，其中「表示布里淵區中心，C1是導帶，V1、V2是兩條分立價帶，A，B表示兩種導帶到價帶的豎直躍遷方式，I表示導帶到價帶的非豎直躍遷方式，Eg是非豎直躍遷的能帶隙，Eg是豎直躍遷的能帶隙，每一個的K矢量（即波數矢量）都有一個能級E（k）與之對應，該面上的每個點與布里淵區中心連線都構成一個K矢量。MoS2的能帶隙是1.29-1.90eV。其中小于100nm，能隙擴大，單層MoS2可以達到1.90eV的帶隙，電子躍遷方式是豎直躍遷[24]，而MoS2晶體的能帶隙是1.29eV。

2 ?（二硫化鉬）缺陷的類型

單層二硫化鉬是直接帶隙的，使其在電子產品和光電子學具有吸引力，人們對完美晶體結構期望是沒有不飽和鍵，但設備顯示n型與p型行為，結構缺陷不能被簡單的忽視。

2.1 缺陷的形成

用不同方法制備過渡金屬硫化物過程中會形成各種缺陷，通過電子束縛照，等離子處理，高溫處理等方法也會使過渡金屬硫化物形成缺陷。

用化學氣相沉積法（CVD）制作MoS2時，由于技術的在相對強烈的環境中進行，可以生成和調整大量的缺陷（主要是形成空位和晶界），例如，用化學沉積法生成的MoS2的時候，通過調整硫蒸汽的流量，可以控制方向和邊緣的光學特性以及整體硫空位密度[26-28]，通過對H2與H2S的分壓比和溫度的控制，高化學勢的S使MoS2形成以鉬為終端的三角形貌[22]。化學氣相沉積法合成的大面積二維材料是多晶的，晶界是其中一種。通過改變CVD反應室內的壓力基數，可以控制晶界的平均粒子大小和密度。此外，TMDs中也會經常出現邊界重構，有不同種類邊界的二維材料，其電學和磁學特性是不同的。

通過電子束輻照，可以消除TMDs的缺陷，電子束輻照或加熱有原子丟失的TMDs，會形成三葉草似的缺陷結構（以一個金屬原子為中心的三個鍵旋轉60度）[10]，電子束縛照后，硫空位會凝聚成線缺陷。等離子處理也可以消除TMDs中的缺陷。O等離子體處理可以引入O-Mo鍵，如圖3[28-30]，而氬等離子可以用來制造硫空位。除此之外，在TMDs中，熱處理可以用來形成硫空位和Mo-O鍵。

2.2 缺陷的種類

二維材料也和其他普通材料一樣有著缺陷，這些缺陷對其光學、電學等性能有較大的影響。缺陷有不同的類型，根據維度，可大致分成零維缺陷，一維缺陷和二維缺陷。其中，零維缺陷包括空位、吸附原子和替代雜質等，一維缺陷包括邊界等，二維缺陷包括晶界、亞晶界等。

二維材料中最常研究的零維缺陷是空位缺陷，如圖4（a）（b）（c）所示。TMDs中有很多不同的缺陷種類，以MoS2為例，有鉬空位、單硫空位、雙硫空位缺陷[11]，但單鉬空位難以觀察到，因為在MoS2中，鉬空位一旦形成，周圍的硫原子就傾向于丟失。當二維材料表面被外界原子吸附，就會二維材料表面形成吸附原子缺陷。其中分為物理吸附和化學吸附，二維材料與外來原子之間相互作用比較弱，只能形成物理吸附。如果作用力強的話，二維材料的原子會和外來原子成鍵形成化學吸附。物理吸附常見的包括水分子、氧氣，金屬原子和聚合物分子。通過抽真空和熱處理可以去除這些吸附物，這些吸附物可以成為電荷的施主或受主[12-14]。TMDs中的化學吸附很復雜，[15]其中O原子化學吸附在S空位由于高的束縛而十分穩定[16]。

零維缺陷還包括替代雜質，即外來原子作為替代的雜質摻入二維材料中，對其性能產生較大的影響。因為替代雜質有很強的共價鍵所以十分穩定。TMDs被腔里有其他種類的原子的透射電子顯微鏡，電子束縛照過程中引入替代缺陷[17]。局域態表明F、Cl、Br等原子可以作為施主，N、P、As、Sb等原子可以作為施主，其中O、Se、Te等原子摻雜，不會形成局域態，即TMDs中的硫族元素空位缺陷可由這些原子修復。

如圖4（d），線缺陷是一維缺陷中較常見的缺陷，以MoS2為例，電子束縛照后，硫空位會凝聚成線缺陷，常見的一維缺陷還有晶界[18]。TMDs中，晶界比較復雜，各種位錯結構構成晶界，包括五-七環，四-四環，四-六環，四-八環和六-八環。在MoS2中傾斜和鏡面對稱邊界是兩種常見的晶界[19]。MoS2的傾斜邊界通常是由五-七環形成，而鏡面對稱邊界通常由八-四-四環構成。除此之外，MoS2中如果有不同的環和角度混合也可以形成晶界[20]。二維材料中存在不同種類的邊界終端，不同種類的邊界終端直接決定二維材料的形貌和特性。在MoS2中，根據邊界是由鋸齒或扶手或純鋸齒組成，樣品的形貌會從十二邊形轉換成三角形或六邊形[21]。

3 ?缺陷對光致發光性能的影響

單層MoS2是直接帶隙，由于大帶隙和高激子結合能，理論上單層MoS2甚至在室溫下能觀察到強的光致發光（在波長范圍620-680nm），但實際上用機械剝離法制備的本征二硫化鉬的熒光強度遠遠小于理論值[31]。研究發現單層MoS2的弱光致發光是因為在本征的n型摻雜的樣品中形成了帶負電的激子（垂恩激子）[21]，導致本征激子減少，并降低了熒光強度。通過缺陷調控可以增強其熒光強度，通過電場和分子吸附的方法可以使垂恩激子轉換為自由激子，從而實現其熒光強度的增強[32-34]。

在本征MoS2中也存在著S空位，S空位缺陷可以為O2，H2O等分子吸附提供了活性中心，對MoS2進行不同溫度熱處理可以形成S空位缺陷，從而增強其熒光特性。通過對本征的機械剝離法制備的單層MoS2進行熒光mapping分析（步長100nm，積分時間1s），如圖5（a）所示熒光強度分布均勻，強度分布在2600左右，熒光單譜如圖5（a）黑色譜線所示，位于1.79ev，與MoS2的帶隙一樣，讓樣品在350℃真空環境中熱處理30分鐘，再進行相同條件下熒光mapping掃描，如圖b所示，發現其熒光強度有6倍左右的增長，且增長相對均勻，其熒光單譜位于1.81ev，如圖5（a）綠線所示，有相關文獻報道，認為本征MoS2因空位缺陷的存在展現出n型摻雜[32]，這種情況下，自由激子會與多余的電子結合形成垂恩激子，讓H2O、O2在MoS2表面形成物理吸附，造成p型摻雜[33]，但這種物理吸附吸附能比較低，不穩定，用抽真空的方式便可消除，將樣品在真空中抽30分鐘后進行相同條件下進行熒光mapping掃描，如圖c所示，其熒光強度基本恢復，吸附的分子被抽調了。

當熱處理溫度變500℃，發現了不同的現象，同上文方法一樣，先對單層MoS2樣品進行熒光mapping分析，如圖d所示，熒光強度相對較弱且分布均勻，在500℃環境下處理30分鐘，進行熒光mapping分析，如圖e所示，發現其熒光強度大幅增強，但分布不均勻，C和D區域增強倍數較多分別為原來的30倍和89倍。再將其真空處理30分鐘，發現其熒光強度降低不明顯，C點強度由30倍變為22倍，D點強度由89倍變為80倍，其它區域，熒光強度基本恢復，這表明C和D區域的吸附分子與MoS2表面相互作用比較強，很難被抽掉，初步猜想是形成了化學吸附。

利用不同溫度的熱處理可以增強MoS2的熒光強度，這增強主要發生在缺陷與O2吸附的區域因此引入O2分子是增強MoS2熒光強度的一種好方法，但這方法有一定的不足，即它無法很精確的控制增強的倍數。因此提出了O2等離子體處理的方法，這種方法不僅能夠在MoS2中引入S空位缺陷[36-37]，且O2分子容易在缺陷處吸附。對樣品進行處理（參數5W 5Pa）如圖6所示，隨著處理時間增加熒光強度不斷增強。對樣品進行真空處理，樣品的熒光強度沒有發生明顯的變化，表明通過O2等離子體處理的方法實現的熒光強度增強是穩定的，即O原子形成了化學吸附。

4 ?總結

石墨烯被制造出來之后，不斷有新的二維材料被發現并研究，MoS2作為常見的二維材料，迅速成為國內外廣泛的研究熱點。MoS2具有特殊的物理化學性質和特殊的層狀結構，性能優異。MoS2有優越的光學性能，當MoS2層數逐漸減小到單層，其能帶結構由間接帶隙變成直接帶隙，對光的利用更徹底，在光學方面具有巨大的應用潛力。隨著研究的深入，人們發現二維材料中也有缺陷，且缺陷對其性能影響較大。不同的缺陷對MoS2光致發光有不同的影響。本論文主要總結了研究TMDs（主要是MoS2）的基本性質，包括TMDs的化學通式及常見的制備方法;TMDs的光學、力學、電學的性質;TMDs在光學、力學、電學等領域的應用;MoS2的幾何結構;MoS2的能帶結構。另外，本論文還總結了TMDs中的缺陷，包括不同制備方法所產生的缺陷，如化學氣相沉積法合成的多晶二維材料，電子束縛照后硫空位凝聚成線缺陷;根據維度研究將缺陷分為零維缺陷，一維缺陷和二維缺陷。研究空位，替代雜質晶界等缺陷，并總結了缺陷對光致發光的影響。

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