稀土催化材料的研究進展與應用

張文毓

中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南洛陽 471023

稀土催化材料是一種高科技材料，可以促進高豐度輕稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)等大量應用，有效緩解并解決我國稀土消費失衡，提升能源與環境技術發展，改善人類生存環境。由于稀土元素具有獨特的4f電子層結構，稀土在化學反應中具有良好的助催化性能，在石化、環境、能源、化工等催化應用領域已成為不可或缺的重要組分，并產生了石油裂化催化劑、移動源( 機動車、船舶、農用機械等) 尾氣凈化催化劑以及固定源(工業廢氣脫硝、天然氣燃燒、有機廢氣處理等) 尾氣凈化催化劑等產品。目前，稀土催化材料最大的兩個應用市場是石油裂化催化劑和機動車尾氣凈化催化劑。

輕稀土元素獨特的4f電子層結構使其在化學反應過程中表現出良好的助催化性能與功效，具有巨大的應用市場和發展潛力。稀土催化材料主要有3 類，包括分子篩稀土催化材料、稀土鈣鈦礦催化材料以及鈰基催化材料等，已在機動車尾氣凈化、石油化工、燃料電池、催化燃燒以及高分子材料無鉛助劑等諸多能源環境領域得到研發和應用。

稀土元素在催化劑中的主要作用有： 1)提高催化劑的儲氧能力； 2)提高活性金屬的分散度，改善活性金屬的催化活性； 3)降低貴金屬的用量； 4)提高催化材料的熱穩定性； 5)促進催化劑晶格氧的遷移，從而提高催化劑的催化活性。因此，研究發展鑭、鈰等稀土催化材料可以促進我國稀土資源高質、高效利用，為我國稀土材料產品具備核心競爭力提供技術支撐[1]。

稀土化合物催化劑性能好、種類多、催化用途領域廣。目前稀土化合物催化劑主要用于以下幾個方面: 輕稀土和過渡金屬復合氧化物活化組分用于內燃機尾氣機外凈化; 用輕稀土離子交換成的分子篩用于石油催化裂化; 稀土金屬間化合物(如LaNi5，CeCo3等) 用于加氫反應催化劑; 稀土催化劑用于合成橡膠等。

1 稀土催化材料的研究進展

我國稀土催化材料在近幾年取得了較好發展，綠色環保、高性價比的稀土催化材料制備技術成為了研發重點，具體表現為: 研發石油催化裂化過程的硫轉移劑技術，采用SOx轉移劑可減少催化裂化( FCC) 裝置中SOx排放，既經濟又有效; 研發具有自主知識產權的催化裂化催化劑生產節能降耗成套技術; 研發滿足國Ⅵ尾氣排放標準的汽車尾氣凈化催化劑產業化技術和產業化裝備，如高度自動化催化劑制備生產線的涂覆量和涂層的準確控制技術; 針對我國豐富的稀土資源，研發稀土改性無釩或少釩的工業廢氣脫硝催化材料及制備技術等。稀土催化材料在工業廢氣治理與人居環境凈化中的地位越來越舉足輕重。稀土催化材料由于其獨特的催化氧化性質，已顯示出越來越明顯的開發應用前景。未來的研究與發展將主要集中在以下幾個方面：

1)大氣污染物關系到人類生存環境，必須不斷研究和開發新的高效去除SO2、NOx和揮發的有機化合物(VOCs)的化學原理和控制技術。

2)將稀土催化材料用于工業有機廢氣污染治理和人居環境凈化，是推動稀土催化應用的動力之一。

3)等離子體輔助的催化技術，可以顯著改善低溫活性，將是一個新的研究熱點。

4)目前各種空氣凈化方法各有優缺點，光催化技術是長期去除污染物的有效措施，應大力開發。將來空氣凈化技術的發展方向是開發復合凈化技術，即吸附作用與光催化相結合的技術。

5)燃煤煙氣中常常同時含有NOx和SO2，如何同時脫除NOx和SO2是一大難題。開發聯合脫硫脫氮的新方法、新理論、新技術及新設備，將成為今后煙氣凈化技術發展的總趨勢。

6)在日本，光觸媒技術已在消污、抗菌、除臭、空氣凈化、親水材料、可降解塑料及環保等方面達到了實用化水平，并形成了相當規模的產業。中國也正在積極研究光觸媒技術。

7)分子結合技術是目前空氣凈化領域最為先進的技術，已達到產品市場化要求，且經過凈化的產物是CO2和H2O，與活性炭相比環保效果更為突出。

8)摻雜稀土的ABO3鈣鈦礦復合氧化物以及以TiO2為基礎的復合氧化物，可作為一種新型光催化材料應用在環境凈化方面。今后的發展方向是努力降低成本，提高光催化劑活性，盡量多利用太陽光，擴大降解范圍。

9)空氣污染對氣候條件影響較大。可通過對典型生態系統主要溫室氣體，如CO2、CH4、CO、NOx等變化的監測，為有害氣體凈化提供分析，以提高凈化效果[2]。

2 稀土催化材料的應用狀況

稀土催化材料具有良好的助催化性能，已形成石油化工催化劑、汽車尾氣凈化催化劑、柴油清潔添加劑、天然氣催化燃燒材料、有機廢氣凈化催化劑、固體氧化物燃料電池(SOFC)催化材料以及合成橡膠稀土催化劑等多種產品，成為石化、環境、能源、化工等催化應用領域不可或缺的重要組分。

傳統貴金屬催化材料由于存在制備成本高和工藝復雜的缺點使其使用受到限制。稀土催化材料具有高效便捷、成本低廉及無污染的優點，制備工藝相對成熟，性能優良，并且我國稀土催化材料資源豐富，可以有效開發利用，可在環境保護方面得到更好的發展。

2.1 在石油裂解中的應用

石油裂解催化劑在稀土催化領域用量最大，但目前應用市場大部分被國外企業所占據，石油裂解催化劑全球主要供應商有美國格雷斯、美國雅寶、德國巴斯夫、中國石化。我國FCC稀土催化劑于20世紀70年代開始成功應用于石油催化裂化領域，稀土在FCC催化劑中發揮重要作用,不但可以提高分子篩的穩定性和催化性能，更能提高催化劑抗釩能力。

石油煉制與化工是稀土催化劑應用的一個重要領域，也是最早應用混合稀土的領域之一。我國自20世紀70年代中期開始生產和使用稀土分子篩裂化催化劑，20世紀80年代達到高峰。研究表明，稀土催化劑不僅可以改善分子篩的活性、選擇性、水熱穩定性和抗釩中毒能力，明顯提高石油裂化過程汽柴油的收率，還可以提高液化氣及烯烴的收率，增強重質油的轉化能力。實踐證明，在原油精煉中采用混合氯化稀土產品制成稀土分子篩(煤油觸煤)，可以改進煉油工藝，提高精油產品的性能。稀土含量為0.5%～5%的Y-型稀土分子篩可將精煉油中的汽油率提高13%～15%，將精煉裝置的生產能力增加30%[3]。

稀土催化材料具有大的比表面積、規則的孔道結構和酸性等特點，被廣泛應用于催化裂解、烷基化、加氫裂化、異構化和芳構化等過程，其中催化裂解是石油化工中非常重要的過程。稀土元素作為一種重要的催化組分用于石油化工催化裂解的催化劑中，可以顯著提高催化劑的穩定性及活性，并可以大幅提高原油的裂解轉化率，增加汽油和柴油的產量。

2.2 在機動車尾氣凈化中的應用

機動車尾氣排放物主要由CO、NOx和碳氫化合物及顆粒物(PM 2.5)組成，有些含有鉛、磷、硫等有毒物質，種類多達670多種，目前安裝催化凈化轉化器是降低機動車尾氣對環境污染的有效方法之一。機動車尾氣凈化的催化劑種類較多，其中貴金屬雖然活性高凈化效果好但價格昂貴，而稀土催化材料價格低，化學和熱穩定性好，活性也較高，尤其具有抗中毒、壽命長等特點，是一種技術含量高、附加值大、發展前景廣闊的機動車尾氣凈化催化劑。

隨著我國汽車數量不斷上升，汽車尾氣處理問題對我國環境污染的治理提出了新的挑戰，既能快速處理汽車尾氣又能節約處理成本成為當今研究的重要課題。翁端等[4]研究表明，稀土鈣鈦礦催化材料和鈰鋯固溶體催化材料對汽車尾氣處理均有很好的效果;還可用于家用發電機、庭院剪草機、小型灌溉設備、水上動力設備以及其他方面的尾氣處理。

稀土應用市場的新產品汽車尾氣凈化催化劑，三效催化凈化(TWC) 技術是目前全世界普遍采用的汽油車排氣后處理技術。隨著技術的發展，以堇青石蜂窩陶瓷為載體、活性氧化鋁為涂層的貴金屬三效催化劑已經發展成熟，它能夠同時去除碳氫化合物、NOx和CO這3種主要的汽車尾氣污染物。據統計，我國每年僅用于汽車尾氣凈化的CeO2-ZrO2復合氧化物年需求量就高達4 000 t。隨著汽車產量持續維持高位，以CeO2-ZrO2復合氧化物為代表的稀土催化材料的需求量也必然居高不下。

在汽車尾氣凈化催化劑中，目前研究最多和應用最廣泛的稀土材料是鈰鋯固溶體(CZO)，通常作為活性涂層。已有的研究結果表明，CZO可提高催化劑的儲放氧能力，擴大操作窗口，改善涂層的熱穩定性，提高貴金屬活性組分的分散度等。另外，針對柴油車尾氣凈化中的碳顆粒燃燒和NH3-SCR過程，稀土-過渡金屬復合氧化物也表現出很好的催化活性，具有很好的工業化應用前景。例如，MnOx-CeO2復合氧化物催化劑具有高的碳煙燃燒性能，其高氧化活性主要來自于樣品表面彌散分布的MnOx物種與CeO2的協同作用。

稀土納米材料集稀土和納米材料特性于一體，用納米稀土粒子取代三效催化劑中的常規稀土化合物可以提高汽車尾氣中CO、NOx和碳氫化合物的轉化率。復合稀土化合物的納米粉體還具有其他材料難以匹敵的氧化還原性能。

2.3 在煙氣脫硫脫硝脫氮方面的應用

我國能源結構以傳統的化石能源為主，化石能源使用過程中，排放大量污染性氣體，環境污染日益嚴重。趙岳等[5]深入研究了稀土催化劑，稀土催化劑可以有效催化化石能源產生的污染氣體，具有優良的脫硫、脫硝性能。胡輝等[6]研究了負載型雙組分催化劑和單組分催化劑的催化效果，結果表明，SO2的催化還原溫度表現出較大的差異，雙組分負載催化劑的活化溫度相對降低了50～100 ℃，活性更高。 德國 Bergbau - Forschung 公司開發出一種新型的活性炭聯合法，脫硫率和脫氮率分別為98%和80%[7]。

選擇性催化還原技術(SCR)是適合我國火電廠煙氣脫硝的有效技術，其中脫硝催化劑又是該技術的核心。稀土基的SCR催化劑具有高效、無毒、無二次污染、低成本、高穩定性等特點，可替代高毒的釩鈦系，實現環境友好。

2.4 在揮發性有機廢氣凈化中的應用

隨著工業化程度的逐漸增加，工業有機廢氣污染嚴重，尤其是在化學品、染料和皮革化工等行業生產與使用過程中產生大量污染物。近年來，發展了等離子體-光催化體系凈化技術，能夠有效降解VOCs和NOx等污染性氣體，達到治理空氣的目的。

除了汽車等移動源排放的尾氣外，通過化學工業等固定源排放的SOx、NOx以及VOCs等有毒有害氣體也是大氣的主要污染源，嚴重危害人類的身體健康。高效、經濟的凈化技術是解決此類問題的關鍵，其中催化凈化技術是目前最有效的途徑之一。

最近的研究發現，稀土CeO2在氯代烴催化燃燒反應中可以用作主催化組分。用于氯代烴催化燃燒的稀土基催化劑主要有CeO2和過渡金屬摻雜的CeO2(包括鈰鋯固溶體)以及分子篩負載的CeO2催化劑等。例如，CeO2對二氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯等氯代脂肪烴類小分子都具有良好的催化消除性能[1]。

2.5 在焦化廢水凈化中的應用

焦化廢水成分復雜，既含有油脂和芳烴等有機物，又含有無機物，毒性很大，是一種高濃度酚氰廢液，嚴重污染生態環境和威脅人體健康，處理難度非常高。在對焦化廢水處理技術方面生效甚微，傳統普通生化方法雖然可以去除酚、氰等污染物，但并不能更深層次地處理污染物。因此，近年來發展了一種新型的現代凈化技術—催化濕式氧化。鄒東雷等采用非均相催化氧化的處理方法，以γ-Al2O3為催化劑，并使用80 g/L 的硝酸銅溶液浸漬，結果表明，此方法對焦化廢水的處理效果明顯，使焦化廢水的污染得到更好治理[8]。

2.6 在催化燃燒中的應用

化石燃料的催化燃燒包括天然氣催化燃燒、城市煤氣催化燃燒、液化石油氣催化燃燒、煤的助催化燃燒, 以及在水泥生產和汽油機燃燒室的催化燃燒等方面。燃燒催化劑面臨的主要挑戰是如何解決低的起燃溫度和高的熱穩定性這一對矛盾。這涉及到耐高溫支撐載體、涂層和活性組分的結構和性能, 涉及到催化材料的設計、制備以及反應工藝與過程的設計等諸多的科學技術問題。這就需要進一步弄清稀土材料提高催化劑熱穩定性的機理和方法, 稀土節能添加劑在燃燒過程中的作用機理。稀土及活性組分在特定結構環境中的分子組裝技術, 使活性組分在高溫下具有較好的穩定性。總的來說, 就是需要設計同時具有低溫活性和高溫穩定性的多功能結構的稀土催化材料[9]。

2.7 在固體超強酸中的應用

烯烴水合、烯烴聚合、芳烴烷基化、芳烴酰基化、酸醇酯化等石油化工過程都涉及到酸催化反應，而在這些生產過程中所用的酸催化劑主要為液體酸，雖然其工藝成熟，但卻帶來嚴重的環境污染問題。自20世紀40年代以來，研究者在尋找可以替代液體酸的固體酸，因為固體酸具有更易與液相反應體系分離、后處理簡單、污染少、不腐蝕設備等特點，并可以在較高溫度下使用，擴大了酸催化反應的應用范圍。

2.8 合成橡膠

稀土催化劑是一種性能獨特的合成橡膠催化劑。我國天然橡膠資源較為貧乏，每年要從國外進口大量的橡膠，這為稀土催化合成橡膠工業提供了極好的發展機遇和廣闊的發展空間。

工業合成橡膠是以石油為原料發展起來的新興石油化學工業。稀土催化劑可以把石油提煉工業中的副產品，如乙烯、丙烯、丁烯和芳香烴等迅速聚合成各種性能的橡膠，并達到同天然橡膠相同的性能。而且也可以將稀土催化劑應用于丁二烯定向聚合和異戊二烯定向聚合。例如，青島伊科思新材料股份有限公司最近研發的稀土異戊橡膠，達到國外同類產品先進水平，其性能超過目前從俄羅斯大量進口的同類產品。錦州石化與中科院長春應用化學研究所合作開發的稀土順丁橡膠系列產品， 是以釹為主催化劑、丁二烯為單體、己烷為溶劑， 采用絕熱聚合方法， 產品經國內幾家大輪胎廠試用， 其里程指數、磨耗指數、耐疲勞性等均比同樣配方的鎳膠輪胎有顯著提高， 性能達到甚至超過了國外同類產品， 同時使中國成為繼德國、意大利之后第3個掌握稀土順丁橡膠工業化技術的國家[10]。

2.9 固體氧化物燃料電池

固體氧化物型燃料電池(SOFC)構成關鍵部件主要有電解質、陰極、陽極和雙極板或連接材料等， 稀土在其中均發揮著重要的作用。在SOFC的電解質中， 螢石型結構的電解質主要有Y2O3穩定的ZrO2(YSZ),CeO2及其復合物， Bi2O3基材料等， 其中YSZ應用最為廣泛。陰極材料應具有優良的電催化活性、氧半滲透性、離子和電子導電的混合導電性能和與固體氧化物電解質有相近的熱膨脹系數等特點，稀土基鈣鈦礦復合氧化物可以滿足上述要求。

2.10 移動制氫催化劑

基于氫氣在使用過程中的零排放特性, 被視為21世紀最有前途的燃料。在眾多的氫氣利用技術中, 以氫氧燃料電池, 特別是質子交換膜燃料電池(PEMFC)是氫氣利用的較好平臺。但供氫技術的滯后已成為制約燃料電池發展和電動汽車商業化的瓶頸之一。與鋼瓶儲氫、低溫液氫、金屬或碳納米管儲氫等供氫方法相比, 以化石燃料(包括甲醇、汽油、柴油等)進行車載制氫是現階段規模性解決移動氫源的重要途徑, 成為國外汽車公司和石油公司競相研發的重點。在車載移動氫源過程中, 至少需要燃料重整制氫、CO 的變換、CO 的凈化、燃料電池陽極廢氣的催化燃燒供熱等4個過程, 稀土元素作為催化劑的重要組分, 在以上4個過程中發揮著不可替代的作用。

在甲醇、天然氣、石油重整制氫催化劑中(如負載型Ni系、Cu系催化劑)引入稀土元素可顯著提高催化劑的活性、選擇性, 降低操作溫度, 提高催化劑的高溫穩定性。

據專家預測，2020年我國汽車產量將超過2 500萬輛，我國汽車尾氣凈化器市場需求量至少在2 000萬套以上，對稀土催化材料的消費需求將超過5 500 t。此外，隨著燃料電池、天然氣催化燃燒、水污染治理、空氣凈化等領域對稀土催化材料需求的大幅度增加，2015—2020年，我國稀土催化材料總消費需求將超過17 000 t[11]。

稀土催化材料的未來發展趨勢是進一步體現創新、綠色、高效的特點。機動車尾氣催化劑未來發展的重點是開發滿足更高的國家尾氣排放標準的汽車尾氣凈化催化劑、儲氧材料及多種后處理集成技術等，如滿足國Ⅵ汽車尾氣標準對顆粒物的特殊要求; 發展CO、碳氫化合物、NOx、PM 四效汽油車尾氣凈化催化劑( FWC) 技術; 發展功能合二為一的復合催化材料，如催化型柴油機顆粒物捕集器(CDPF) 技術、選擇性催化還原(SCR) 與柴油顆粒過濾器( DPF) 復合技術等; 此外還要發展高性能SCR、柴油機氧化催化器(DOC) 、CDPF 催化材料，以提升柴油車、工程機械、農業機械及摩托車等尾氣凈化水平。工業廢氣脫硝催化劑方面，未來需要發展耐高溫、非釩無毒、高效的脫硝催化劑，并進一步發展其在非火電脫硝領域的工業應用。要著重開發高性能有機廢氣如VOCs等消除燃燒催化劑技術、天然氣催化燃燒高溫催化劑及應用工程化技術，實現工業鍋爐、汽輪機等方面的應用示范[12]。

稀土在我國國民經濟的各個領域都獲得了廣泛應用， 但與美國、日本等發達國家相比， 在高新技術領域，尤其在催化材料等領域的應用方面， 我們還有較大的差距。稀土元素因特有的催化性能在多種催化材料中發揮著重要和不可替代的作用。今后要繼續鞏固和擴大稀土催化材料在石油化工、機動車尾氣凈化催化劑中的應用， 促進產品升級換代；要大力開發稀土催化材料在新興領域中的應用， 如固體氧化物燃料電池、天然氣催化燃燒、有毒有害廢氣的催化凈化等， 在不斷提高催化劑性能的基礎上， 要進行功能化和工程化的研究， 以加快產業化的速度； 同時要進行新型稀土催化材料的研究和開發， 重點是研究稀土可以作為主催化劑的新型催化材料和催化反應， 以不斷擴大稀土催化材料的應用范圍。只有搞好了稀土催化材料的開發應用， 才能真正發揮稀土的作用和價值，才能把稀土的資源優勢轉化為產業優勢和經濟優勢，促進我國稀土產業的持續快速發展。

從稀土催化材料的應用領域及應用現狀出發，目前稀土催化材料的幾個發展趨勢是主要集中在：1)提高催化劑的耐久性，特別是通過研究稀土納米材料、稀土-(貴)金屬復合材料等，提高抗中毒能力和高溫熱穩定性； 2)降低催化劑的成本，特別是制備新工藝和新裝備的開發； 3)改進催化劑的性能，特別是低起燃溫度、高轉化率、寬工作窗口； 4)稀土催化材料的可控制備，尤其是孔分布與顆粒形貌； 5)開發適于在煙氣脫硫脫氮、污水處理、芳烴等有機工業廢氣凈化、室內空氣凈化等領域應用的稀土催化材料和集成技術等。總之，稀土催化材料的應用前景非常誘人。我們應當針對環境保護和新能源利用過程的特點，發展具有自主知識產權的高性能稀土催化材料，達到稀土資源的高效利用，促進稀土催化材料的技術創新，實現稀土、環境和新能源等相關高新技術產業群的跨越式發展[13]。

3 結語

我國稀土資源豐富, 而且稀土材料性價比高, 可重復使用, 對環境無二次污染, 是環境友好材料, 其發展和應用對環境和經濟可持續發展具有重要意義。如何充分利用我國豐富的稀土資源，進一步提高稀土催化劑的性能，提高稀土催化材料的核心競爭力，優化稀土產業配置，降低催化產品的成本，擴大稀土材料的應用范圍，仍有很多研究工作亟需開展。近年來, 納米技術和材料科學等學科的發展, 為開發高性能的稀土催化材料提供了新的機遇, 為開拓稀土材料的應用領域提供了理論與技術基礎, 稀土催化材料將具有更加廣闊的應用空間。