改變激發環境調控Ho3+離子的上轉換發光特性*

高偉 王博揚 孫澤煜 高露 張晨雪 韓慶艷 董軍

(西安郵電大學電子工程學院, 西安 710121)

稀土摻雜上轉換發光材料的發光特性不僅依賴于基質材料本身, 而且與其激發條件密切相關.本文主要是以Ho3+離子為研究對象, 在NaYF4和LiYF4這兩種不同的基質中, 研究其在不同激發條件下的上轉換發光特性.通過共聚焦顯微光譜測試系統, 對比Ho3+離子在NaYF4和LiYF4微米晶體中的發光特性.實驗結果發現：Ho3+離子在這兩種不同基質中均展現出較強的熒光發射.然而, 當激發功率增加時, 在單顆粒NaYF4微米晶體中, Ho3+離子展現出了紅白色熒光發射, 即展現出較強的紅光、綠光及藍光發射.然而, 在單個LiYF4微米晶體中, 當激發功率增加時, Ho3+離子則發射出較強綠光及微弱的紅光, 紅綠比變化并不明顯,其藍光發射強度也相對較弱.當激發這兩種微米粉末晶體時, 結果發現：Ho3+離子均發射較強的綠光發射并伴有微弱紅光發射, 兩種晶體中的發射特性極其相似.由此可見, 在常規測試條件下, 一些特殊發光現象是很難被觀測到的.同時, 通過對其光譜特性的分析, 對Ho3+離子的發光機理進行了研究.

1 引 言

稀土離子摻雜上轉換發光材料因具有優異的發光特性, 在3D顯示、防偽、固態激光器、光電、生物標記和成像等領域顯示出巨大的應用潛力[1?6].到目前為止, 研究者們已經采用不同方法成功合成了多種具有不同形貌及尺寸的上轉換發光材料, 研究最多的便為氟化物基質材料, 如NaY/Lu/GdF4和LiY/LuF4等[7?11].氟化物材料由于其較低的聲子能量, 可有效地降低稀土離子的無輻射躍遷概率, 從而提高其熒光發射效率.同時稀土離子由于豐富的能級結構, 賦予其多色的熒光發射, 對其光譜特性及發射機理的研究已成為大家時刻關注的焦點.隨著光譜檢測技術的快速發展, 研究者對不同上轉換發光材料的光譜展開了一系列的研究, 發現了多種不同光譜特性, 并對其機理進行了深入的研究.例如, Zhou等[12]通過共聚焦顯微鏡, 在室溫條件下, 觀測到了單個NaYF4納米晶體中Tm3+離子獨特的能級劈裂和單到三重態躍遷發光現象.Ma等[13]發現, 只要能夠將表面缺陷和內部缺陷最小化, 稀土納米顆粒的最佳敏化劑濃度將不受“濃度猝滅”效應的限制.Han等[14]近期發現, 通過調節激發模式, 可以有效控制空間中單個氟化物微米晶體的發光模式.Chen等[15]采用水熱法制備了鑭系離子摻雜中空NaYbF4微米棒, 并系統研究了空腔結構對上轉換發光的增強效應, 實現了在單個微米棒上進行多色的熒光編碼.事實上, 這些實驗結果在常規測試中是很難被觀察到的, 因為顆粒之間的一些影響因素是無法避免的.這就是為什么在傳統的測試方法下, 很難觀察到一些特殊的光譜現象.因此, 采用新的檢測技術或方法, 不僅可以獲得精細、準確的上轉換發射光譜, 而且可有效地為深入研究其發光機理提供新的途徑, 拓展稀土發光材料的應用前景[16,17].

在Yb3+離子和Ho3+離子共摻雜體系中, Ho3+離子通常展現出較強的綠光發射并伴有微弱紅光發射[18,19], 很難觀測到Ho3+離子的其他熒光發射光譜.本文主要借助共焦顯微測試光譜系統, 在不同的激發條件下, 研究Ho3+離子在NaYF4和LiYF4這兩種不同的氟化物微米晶體中的發光特性.通過調控其激發功率的大小及其微米晶體所處激發環境, 對其光譜特性進行對比, 得出不同激發條件對Ho3+離子熒光光譜特性的影響.同時根據其在不同晶體中的光譜特性, 對Ho3+離子的上轉換發射機理進行討論.希望采用單顆粒測試方法, 觀測到Ho3+離子更為有趣及準確的光譜信息, 為深入研究稀土離子的發光機理提供新的途徑.

2 實 驗

2.1 樣品制備

2.1.1 實驗原料

我們從 Sigma公司購買了 Y(NO3)3·6H2O(99.99%), Yb(NO3)3·6H2O (99.99%)和 Ho(NO3)3·6H2O (99.99%).分析級 NH4HF2(98.0%), NaF(98.0%), LiF (98.0%)和 EDTA (乙二胺四乙酸,99.0%), HNO3均由中國國藥化學試劑公司提供.

2.1.2 NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的制備

NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體由水熱法合成[20].首先, 分別將0.02 mmol EDTA和30.0 mL H2O (去離子水)加入燒杯中, 并在磁力攪拌機下快速攪拌20 min.然后加入0.05 mmol RE(NO3)3(RE = 78.0%Y, 20.0%Yb和 2.0%Ho), 并攪拌30 min以形成稀土螯合物.隨后, 在攪拌狀態下,將0.30 g NH4HF2和4.0 mL (0.5 mol/L) NaF加入前驅中直至其完全變為白色懸浮液.通過加入稀釋的HNO3溶液將混合溶液的pH值調節至3.最后, 將反應液非常緩慢地轉移到50 mL高壓釜中,并在200 ℃下加熱24 h反應, 得到NaYF4∶20%Yb3+/2%Ho3+樣品.通過離心并用去離子水洗滌數次收集樣品, 收集的樣品在60 ℃下干燥數小時,一部分樣品將直接分散在載玻片上待后續進行光譜測試.

2.1.3 LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的制備

LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的制備也是通過水熱法合成[21].首先, 將0.19 g EDTA加入到30.0 mL H2O (去離子水)中并快速攪拌20 min.然后再加入0.05 mmol RE(NO3)3(RE = 78%Y,20%Yb和2%Ho)溶液并繼續攪拌30 min.隨后,將0.35 g NH4F和3.50 mL (1 mol/L) LiF加入上述溶液中繼續攪拌20 min, 直至其完全變為白色懸浮液.最后, 將反應液體緩慢轉移到50 mL高壓釜中, 在200 ℃下反應28 h得到LiYF4∶20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體.通過離心并用去離子水洗滌數次收集樣品, 收集的樣品在60 ℃下干燥數小時,一部分樣品將直接分散在載玻片上待后續進行光譜測試.

2.2 樣品表征和光譜測量

樣品的晶體結構及形貌采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku/Dmax?rB, Cu Ka irradiation,=0.15406 nm)及掃描電子顯微鏡(SEM)對其表征.光譜測量：激發光源為半導體固體激光器(波長：980和532 nm).光譜采集和記錄用焦距為0.75 cm的三光柵單色儀(SP2750i)、CCD系統(ACTON,PIXIS/00)、共聚焦顯微鏡 (OLYMPUS?BX51)組成, 測量時根據光譜采集需要選用合適的濾波片,且所有光譜學測試均在室溫中進行.

3 結果討論

3.1 晶體結構及形貌

圖1 為NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的XRD圖譜.通過與標準卡JCPDS No.28?1192 和JCPDS No.81?2254 匹配,可以發現 NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和 LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體較強的衍射峰位置與標準卡均一致, 表明這兩種不同的晶體分別為純六方相晶體結構和純四方相晶體結構.其較強的衍射峰及較小的半高寬證實所制備的樣品均具有較高的結晶度.此外, 幾乎沒有觀察到來自其他雜質的額外峰.

圖1 (a) NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體和 (b) LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體的 XRD 圖譜Fig.1.XRD patterns of (a) NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ and (b) LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystals.

圖2 分別給出了 NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的 SEM 圖.由圖2(a)可見, 大部分 NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體呈現出均勻且規則的棒狀結構, 其直徑和長度分別約為3 μm和10 μm, 部分樣品的長度約為5 μm.而從圖2(b)可以清楚地觀測到所制備的LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體為表面光滑的八面體形狀, 其平均尺寸約為10 μm, 同時一小部分未成型的樣品也被觀察到.由此可見, 所制備樣品并非是完全均一且形貌規整的.

圖2 (a) NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體和 (b) LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體的SEM圖譜Fig.2.The SEM images of (a) NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ and(b) LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystals.

3.2 不同激發條件下Ho3+離子的上轉換發射特性

為了在不同的激發條件下, 研究Ho3+離子的上轉換發射特性.首先, 采用共聚焦顯微鏡系統對單個微米晶體的光譜特性進行研究, 目的是為了有效避免顆粒周圍環境影響, 同時在顯微測試系統幫助下, 可對測試對象進行有效挑選, 從而實現對其光譜測試的精確對比.圖3所示為共聚焦顯微鏡光譜測試系統的示意圖.圖4為單個NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和 LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微 米 晶 體 在980 nm激發(100 mW/cm2)下的上轉換發射光譜和相應的光學顯微照片.根據其發射光譜, 發現單個 NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和 LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體均展現出兩個較強熒光發射峰,即綠光(541 nm)和紅光(644 nm)發射, 分別為源自5S2/5F4→5I8和5F5→5I8的輻射躍遷[22?24].同時一些相對較弱藍光(484 nm)、黃光(580 nm)和近紅外光(750 nm)也被清楚地觀測到, 它們分別來自5F3→5I8,3K7(5G4) →5I6和5S2→5I7的輻射躍遷[22?24].通過對比, 發現在相同的激發條件下, 單顆粒NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體發射出較強的藍光發射, 通過與紅光和綠光融合, 整體呈現出近白色的熒光發射, 其光譜圖案呈現出糖果狀.單顆粒LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體則是較強的綠光發射并伴有相對較弱的紅光發射, 整體呈現出近黃光的發射, 其主導光譜并沒有發生明顯的變化.由此可見, 在這種測試條件下, Ho3+離子在這兩種不同基質中展現出不同發射特性.

圖3 共聚焦顯微光譜測試系統示意圖Fig.3.Schematic illustration of confocal microscopy setup.

圖4 在980 nm激光激發下, 單顆NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體和LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體的上轉換發射光譜圖(激發功率為100 mW/cm2)Fig.4.Upconversion emission spectra and corresponding optical micrographs of single NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ and LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystal under local excita?tion at 980 nm (100 mW/cm2).

為了有效觀測Ho3+離子在不同單顆粒中的發光現象, 圖5為在不同980 nm激光激發功率下,單個NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+和LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的上轉換發射光譜, 藍光、綠光和紅光發射峰強度比, 紅綠比(R/G)及相應光學顯微照片.如圖5(a)和圖5(b)所示, 當激發光的功率從20 mW增加到100 mW時, 發現樣品在不同激發功率下展現出了不同發射特性, 尤其是在單個 NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體中.當激發功率較低 (≤ 40 mW)時, 單個 NaYF4和 LiYF4微米晶體均發射出較強的綠光發射, 并且其發射強度隨激發功率一直增強.然而, 當激發功率高于40 mW時, 在兩種微米晶體中則觀察到不同的光譜現象.在單個 NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體中, 紅光和藍光上轉換發射強度明顯增強, 同時其R/G比從0.57增加到1.77, 增加近3倍, 如圖5(c)所示.而在單個LiYF4微米晶體中, 紅光和藍光上轉換發射強度始終低于綠光發射強度, 其相應的R/G比從0.65緩慢增加到0.90, 變化幅度相對較小, 如圖5(d)所示.從這個過程中可清楚地發現,當激發條件改變時, Ho3+離子在單個LiYF4微米晶體與單個NaYF4微米晶體的光譜現象是不相同的.事實上, 在傳統測試中很難觀察到這種現象.圖6為在常規測試條件下, 改變980 nm激光的激發功率時, NaYF4和LiYF4微米粉末中Ho3+的上轉換發射光譜, 藍光、綠光和紅光發射峰強度比,紅綠比(R/G)及相應光學顯微照片.隨著激發功率的增加, NaYF4和LiYF4微米粉末的上轉換發射強度均有增強.當激發功率增加到100 mW時,NaYF4微米粉末一直呈現出綠光發射, 與LiYF4非常相似.NaYF4微米粉末的R/G從0.35變為0.55, LiYF4微米粉末的R/G從0.35變為0.42, 同時兩種樣品的藍光發射也極其微弱.由此可見, 在這種測試條件下, 很難觀測上述單顆粒光譜特性,即一些特殊的光譜現象很難區分, 限制了對發光離子光譜特性的深入研究.

為進一步解釋不同激發條件下Ho3+離子在NaYF4和LiYF4微米晶體中的不同發射特性, 圖7為Ho3+離子相應的能級圖及其可能躍遷機理圖[25,26].在980 nm激光激發下, Yb3+離子通過四種有效能量轉移(ET)過程, 實現激發態5I6,5F5,5S2(5F4)和3K7(5G4)的粒子數布居, 從而通過輻射躍遷發射藍光、綠光及紅光等一系列熒光發射.根據圖4(a)可見, 激發功率的變化有效增加Ho3+離子的藍光發射及其R/G, 結合能級圖發現, 藍光發射主要源自于5F3→5I8輻射躍遷, 紅光發射主要源自于5F5→5I8的輻射躍遷.通過分析發現,5F3能級的粒子數布居主要是借助5F5能級的ET實現的, 這個結果與其發射光譜是一致的, 即紅光發射增強的同時其藍光發射也增強.因此在整個發光過程中,5F5能級的粒子數布居起著關鍵性的作用.而激發的5F5能級可以通過從5S2/5F4能級到5F5能級的非輻射弛豫過程直接填充, 或通過ET直接從5I7能級實現布居.而5I7能級粒子數布居則是通過從5I6→5I7的無輻射弛豫過程來實現.因此, 紅光發射強度取決于5S2/5F4→5F5和5I6→5I7的兩個無輻射弛豫過程.然而, 根據多聲子無輻射弛豫率[27]：

圖5 在980 nm激光激發下, 單顆粒(a) NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體和(b) LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶的上轉換發射與其激發功率的依賴關系, 插圖為其對應光譜圖案; (c)和(d)為對應不用激發功率下的峰面積, 插圖為其隨激發功率變化的紅綠比圖Fig.5.(a), (b) Upconversion emission spectra and corresponding optical micrographs, (c), (d) the peak area of the green and red emission intensity and corresponding R/G ratio of single NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ (a), (c) and LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ (b), (d) mi?crocrystal with excitation power densities increasing from 20 mW to 100 mW.

圖6 在980 nm激光激發下 (a) NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米粉末和(b) LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米粉末的上轉換發射與其激發功率的依賴關系, 插圖為其對應發光光譜圖案; (c)和(d)為對應不用激發功率下的峰面積圖, 插圖為其隨激發功率變化的紅綠比圖Fig.6.(a), (b) UC emission spectra and corresponding optical micrographs, (c), (d) the peak area of the green and red emission in?tensity and corresponding R/G ratio of cluster NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ (a), (c) and LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ (b), (d) microcrys?tals with excitation power densities increasing from 20 mW to 100 mW.

圖7 Ho3+離子相應的能級圖及其可能躍遷機理圖Fig.7.Energy level diagrams and proposed energy transfer pathways.

圖8 在 532 nm激發下, 單粒 NaYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶體和 LiYF4：20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶的下轉換發射光譜(a)及相應躍遷機理圖(b)Fig.8.(a) Downconversion emission spectra and (b) emission mechanism of single NaYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ and LiYF4：20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystal under laser 532 nm excitation.

對于同時激發微米粉末晶體來說, Ho3+離子的上轉換發射在NaYF4和LiYF4微米晶體中非常相似.當在共聚焦顯微鏡系統中激發微米粉末體時,并非所有微米晶體都集中在激發光區域內, 如圖6內插圖所示, 激光光斑外的顆粒不能直接被激光覆蓋, 部分顆粒并沒有直接被激發, 而被其周圍的散射光而激發, 其激發能遠遠低于中間光斑位置, 因此, 在激發樣品的光譜照片中可以清楚發現, 中間斑點呈現白色光斑, 而周圍卻是綠色光斑, 該結果與低激發功率下在單個NaYF4和LiYF4微米晶體光譜是一致的, 進而證實周圍顆粒是被較低激發光激發, 如圖5(a)所示.因此, 在光譜的測試過程中,若將激發的樣品完全覆蓋于整個激發光斑下, 同時控制好粉末樣品的有效厚度, 一般單層最佳, 這樣便可有效避免散射光對樣品的影響, 達到所有顆粒被直接激發, 其光譜測試結果便可與單顆粒樣品的光譜信息具有較高的一致性, 有利于獲取更為準確的光譜信息.可見, 通過改變激發方式及樣品所處環境, 對稀土離子的上轉換發射特性進行研究, 不僅可以觀察到更有趣的光譜現象, 還可以為進一步研究稀土離子的發光機理提供新途徑.

4 結 論

在980 nm激光激發下, 通過共焦顯微鏡系統在NaYF4和LiYF4微米晶體中研究了Ho3+離子的上轉換發光性質.通過改變激發條件, Ho3+離子在這兩種不同的晶體中展現出不同發光特性, 同時發射出了非常漂亮的光譜圖案.此外, 在較高激發功率下, 在單個NaYF4微米晶體中觀察到較高的R/G比和較強的藍光發射, 其原因主要是在高激發功率下, Ho3+離子間的交叉弛豫及Ho3+離子到Yb3+離子的能量反向傳遞導致5F5能級的粒子數布居增加.而對于粉末體而言, 大部分樣品所獲得的激發功率很低, 整體展現出綠光發射.由此可見,以單顆粒樣品為研究對象, 不僅有效避免周圍顆粒的影響, 而且可觀察到更有趣的光譜現象, 為進一步探索稀土離子的發光機理提供了新途徑.而這種可通過激發功率改變的上轉換發射特性氟物單顆粒, 在防偽及超小微光電子器件中具有較大應用前景.