合成氣制PX研究進展

袁 博

(陽泉煤業(集團)有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021)

芳烴是重要的化工基礎原料，其中對二甲苯(PX)工業需求量大，主要用來制備對苯二甲酸(PTA)和對苯二甲酸二甲酯(DMT)。隨著紡織業和聚酯工業的快速發展，PX的需求量也逐年增大，2017年對外依存度達到58%[1-2]。目前生產PX的工藝路線大多是對芳烴原料進行抽提分離，其來源主要為石化行業中的催化重整和汽油裂解，少量為煤化工的煤炭焦化。由于分離出來的PX較少，間二甲苯(MX)較多，工業上會通過甲苯歧化、烷基轉移和芳烴異構化來增產PX。

合成氣是有機合成原料之一，也是氫氣和一氧化碳的來源。上世紀70年代以來，天然氣和煤基合成氣轉化制備化工產品的技術(C1化工技術)得到世界各國的極大重視，并開展了廣泛研究。合成氣大大拓寬了化工原料的來源，具有巨大的經濟效益和社會效益，其應用前景也越來越寬廣。我國富煤貧油少氣的資源稟賦決定我們必須高度重視煤資源的利用，開發煤基PX技術路線[3]。

以煤基合成氣合成PX的路徑一般分為三類：將合成氣通過催化劑直接轉化為PX的直接合成法[4-10]；先將合成氣轉化為甲醇[11]，由甲醇與苯/甲苯催化轉化為PX的間接合成法[12-20]；合成氣與苯/甲苯在催化劑作用下的偶聯合成PX[21-23]。

1 合成氣直接合成PX

費托合成(FT)被廣泛應用于合成氣轉化，但受限于Anderson-Schulz-Flory(ASP)分布規律轉化產物以直鏈脂肪烴為主。Chang等[4]在371～427℃下研究了Fe/ZSM-5、Zr/ZSM-5和Zn-Cr/ZSM-5復合催化劑對CO轉化率的影響，發現復合催化劑表現出較高的反應活性和芳烴選擇性。近年來隨著研究的深入和新型復合催化劑的出現，合成氣轉化產品中低碳烯烴[5]和液態烴的[6]選擇性大大提高，打破ASP分布使得合成氣轉化芳烴成為可能。

廈門大學王野團隊[7]利用Zn-ZrO2/H-ZSM-5雙功能催化劑，在573～723K，3MPa，H2/CO物質的量比2∶1條件下，成功實現了合成氣一步轉化芳烴，催化劑穩定性達到1000h以上，CO轉化率>20%、芳烴選擇性～80%，且芳烴中苯、甲苯和二甲苯(BTX)含量達到30%。日本Tsubaki課題組與中科院楊國輝[8]利用Cr/Zn-Zn/Z5@S1復合催化劑在合成氣一步法制備PX的研究中取得突破性進展。該催化劑一部分為ZnCr2O4尖晶石結構，另一部分為鋅雜化單晶H-ZSM-5沸石分子篩外包硅質巖沸石的核殼結構。該核殼結構可以有效覆蓋沸石分子篩的活性位點，提高PX的選擇性。該催化劑具有催化活性高，選擇性好，穩定性好，副產CO2少的特點，CO的轉化率為55%，對PX的選擇性為二甲苯同分異構體的77.3%，為總烴類產物的27.6%。江南大學劉小浩[9]課題組利用共沉淀法制備的費托催化劑耦合HZSM-5分子篩復合FeMn-HZSM-5可將合成氣直接催化轉化，液相產物烴類化合物中芳烴含量大于95%。Fe基費托合成催化劑與HZSM-5分子篩質量比為1時，催化劑穩定性較好。當反應溫度為320℃，壓力1.0MPa，空速2220mL/(g·h)，氫碳比為1.0時，CO轉化率為69.9%，液相中芳烴的含量為94.6%，芳烴產品中70%～90%為甲苯，二甲苯和乙基甲基苯。

合成氣一步法制芳烴仍處于實驗室研究階段，主要原因[10]是：①復合催化劑中兩種催化組分的最佳反應條件不一致。為了獲得高活性和選擇性，F-T或氧化物合成催化劑的反應溫度較低，一般介于473～623 K之間，而分子篩催化劑在773 K時芳烴轉化活性高。②F-T或氧化物合成催化劑較分子篩催化劑容易失活，導致兩者的再生過程不同。

2 合成氣間接法制PX

隨著我國煤化工產業的發展，合成氣制甲醇產能大量過剩，加之我國焦化及乙烯生產等過程副產的大量苯/甲苯資源也急需有效利用，苯/甲苯與甲醇烷基化技術也受到廣泛的關注和研究。

Yashima等[12-13]用不同陽離子改性的Y型沸石作為催化劑，用于甲苯甲醇烷基化反應，發現產品中PX在二甲苯混合物中含量突破了反應溫度的熱力學平衡(～24%)，達到45%～50%。國內外許多公司和科研院所也相繼開展了相關研發工作，例如Exxon Mobil、陶氏化學、杜邦、UOP以及國內的大連理工大學、中科院大連化學物理研究所等等，但到目前為止未見工業化報道[14-16]。

目前關于苯甲醇烷基化反應的研究不多，主要集中在國內，研究主要為催化劑的篩選和改性方面。任廣成[17]采用酸堿處理、Mg改性ZSM-11分子篩，使得苯甲醇反應中苯的轉化率達到52%，甲苯與二甲苯的選擇性達89.91%。烏石化研究[18]院已完成苯甲醇烷基化催化劑噸級放大，并得到工業催化劑的關鍵實驗數據，為噸級工藝技術方案提供依據。陽煤集團化工研究院[19-20]也對苯甲醇烷基化反應進行了研究，通過ZSM-5分子篩的制備和改性，苯轉化率達到52%，二甲苯選擇性為32%。

3 合成氣偶聯法制PX

Exxon Mobil公司[21]采用一種改進的HZSM-5沸石(Si/Al=38)催化劑，在200～600℃、0.1～20MPa、液時空速1～50 h-1(LHSV)，進料組成為H2/CO(和/或CO2)/芳族化合物的摩爾比0.1～10/0.1～10/0.1～10，甲苯轉化率達到28.6%，二甲苯選擇性達71.1%。

華東理工大學朱學棟課題組[22]將制備的Pt/ZSM-5催化劑用于苯與合成氣的烷基化反應中，研究了反應溫度、壓力與進料空速等工藝條件對苯與合成氣烷基化反應的影響，并對工藝條件進行了優化。將2% Pt/ZSM-5 催化劑用于苯與合成氣的烷基化反應，當反應溫度為500 ℃、壓力為3 MPa、合成氣空速為12000 cm3/(g·h)、苯質量空速為3 h-1時，苯的轉化率為9.04%，甲苯、二甲苯的總選擇性為82.85%，其中對二甲苯選擇性為9.18%。于波[23]等人利用雙功能復合Zr/HZSM-5催化劑研究了苯與合成氣烷基化反應的效率及工藝條件。研究表明，苯與合成氣烷基化反應與分子篩催化劑的酸含量關系密切，硅鋁比增加分子篩總酸量和強酸量均減少，反應過程中苯的轉化率和對二甲苯的選擇性隨分子篩催化劑硅鋁比的增加呈現先升高后降低的趨勢，硅鋁比為200時催化效果最好。該反應對反應溫度和苯的質量空速也比較敏感，工藝條件對CO和苯的轉化率及對二甲苯的選擇性有很大影響，隨著反應溫度升高，苯的轉化率先升高后降低，CO的轉化率先下降后上升，對二甲苯的選擇性一直保持下降趨勢；隨著苯的空速增加，苯的轉化率、對二甲苯的選擇性均先上升后下降，CO的轉化率略微上升。當反應溫度在350～400℃，苯的質量空速1h-1時催化效果最佳。

4 總結

在石油資源日益枯竭和PX需求量與日俱增的雙重壓力下，合成氣轉化技術路線就顯得尤為重要。現有技術路線中，合成氣直接轉化法工藝流程最短，但受限于工藝條件和低芳烴(BTX)收率，目前仍處于實驗室研究階段。合成氣間接法與合成氣偶聯法均可應用在傳統芳烴聯合裝置上，合理利用了苯/甲苯資源，有巨大的潛在經濟價值和社會意義，偶聯法工藝流程較間接法短，更具工業價值。應加大對合成氣合成芳烴的機理研究，不斷開發新型復合高效催化劑，提高催化劑的適用性，優化反應路徑和條件，使該技術早日實現工業應用。