合成氣組份變化對甲醇合成反應的影響

王 棟

(同煤廣發化學工業有限公司，山西 大同 037000)

引 言

甲醇作為煉油和化工原料的重要組成部分，廣泛應用于有機合成、染料、燃油添加劑、醫藥、涂料等領域。在煉油生產中可生產MTBE也可應用于化工生產中生產甲胺、甲苯、乙酸乙酯、苯甲酸二甲酯等。甲醇制備方式多種多樣，如，甲烷催化部分氧化制甲醇[1]，煉油廠制氫轉化氣生產甲醇[2]。國外的甲醇制備工藝已經非常成熟，大多是以天然氣制甲醇為主。國內制備甲醇同樣大多采用合成法，合成氣可選擇天然氣、石油氣、石腦油、煤以及乙炔氣等。由于選擇不同原料作為合成氣，合成氣組份各不相同。本文主要介紹以煤制氣為主的合成氣組份變化對甲醇合成反應的影響。

1 工藝原理

甲醇合成主要包括以下幾個步驟：1) 合成氣的制備；2) 凈化及變化或脫碳；3) 壓縮；4) 合成；5) 蒸餾及分離。合成氣主要有效組分為CO、CO2、H2，并含有甲烷、氮氣、Ar等惰性氣體，并帶有對催化劑有害的硫化氫、COS、有機硫等污染物。合成氣經過凈化和壓縮后注入承裝有Cu基催化劑的反應器中，在一定壓力和溫度下，經過Cu基催化劑的催化作用，合成為粗甲醇，然后經過蒸餾和分離制得甲醇送至罐區。甲醇合成反應是平行、可逆、放熱反應，反應方程式見式(1)～式(5)。

主反應：

CO+2H2=CO3OH+90.64 kJ/mol

(1)

CO2+3H2=CH3OH+H2O+48.02 kJ/mol

(2)

副反應：

2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.0 kJ/mol

(3)

CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol

(4)

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/mol

(5)

甲醇合成反應為復雜的平行、可逆、放熱反應，反應物中有效組分主要包括CO、CO2、H2，惰性氣體不參與反應，但會降低反應物分壓，稀釋反應物濃度。反應過程較為復雜，需控制合理的反應物比例，即氫碳比，方可將甲醇收率最大化。在實際工業應用中，合成氣需要在一定溫度、壓力以及固體催化劑作用下進行。這必然涉及氣固化學反應過程中所涉及的擴散、吸附、表面反應、解吸、反擴散過程，而忽略膜擴散及穿透過程。本文只對合成氣組份變化進行展開討論，不再針對催化劑裝填、催化劑組分活性、反應操作溫度及壓力、循環量大小等工業操作參數進行討論。

2 氫碳比對甲醇合成反應影響

從反應方程式可以看出，CO和H2反應摩爾比為1∶2。CO2與H2反應摩爾比為1∶3,但會多反應出1 mol H2O，使得甲醇純度下降。通常認為合理的凈化合成氣氫碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.00～2.15。

2.1 H2對甲醇合成反應的影響

H2作為主反應物，H2含量升高有利于向正反應方向進行，甲醇的合成速度與H2濃度上升呈正比例關系。H2是較好的反應帶出熱量的熱媒介。H2含量升高可以減少與反應器壁生成羰基鐵和阻礙副反應高級醇的生成，有效延長催化劑的使用壽命。但H2含量較高，鑒于其不可壓縮性，易導致反應器壓力失調，增加壓縮機的運載負荷和蒸汽耗量，需增加馳氣的排放量控制壓力，一定程度上會導致凈化壓力波動和產生不必要的原料損失。

2.2 CO對甲醇合成反應的影響

從反應方程式中可以看出，H2與CO的反應是強放熱反應，過量的CO會使反應器床溫不易控制，此外，反應器大多采用碳鋼材質，CO會與碳元素發生反應析出元素鐵，元素鐵可促使合成氣生成CH4和石蠟，CH4則作為惰性氣體稀釋反應物濃度，降低反應轉化率，石蠟則會附著于設備表面，阻礙傳熱。因此，CO含量過高會使副反應增多，降低甲醇純度。

2.3 CO2對甲醇合成反應影響

CO2與H2反應生成甲醇，比CO與H2反應需多消耗1 mol H2，并生成1 mol H2O，會稀釋甲醇濃度。H2含量充足情況下優先應當與CO發生反應，更有利于保證甲醇的純度。但CO2的存在也有其有利的方面。H2與CO2反應放熱量相比與CO反應放熱量要小46%左右，說明反應器溫升較小，更有利于控制床層溫度。此外，CO的存在可以抑制二甲醚的生成，可以阻礙CO轉化為CO2，可以避免CO和H2還原性介質將CuO還原使催化劑活性下降，起到保護催化劑的作用。通常認為，CO2在氣體中體積分數控制3%～5%較為適合[3]。

采用煤制氣作為合成氣通常氫碳比較低，煤制氣有效成份CO和H2約80%左右。而CO體積分數通常在60%～70%左右，需考慮通過CO與蒸汽進行變換反應生成CO2和H2。通過轉化提高氫含量并脫碳控制合理的氫碳比。工業生產過程中，煤制氣、變換氣以及馳放氣設置在線分析儀表可以有效反映出合成氣主要組份的變化情況，及時調整操作。理論上氫碳比控制2.00～2.15。實際生產中進入反應器前混合氣氫碳比通常控制4～6[4]，但催化劑初期和末期可以根據單程轉化率和甲醇收率進行摸索調整。

3 惰性氣體含量對甲醇合成反應影響

凈化氣中富含的CH4、N2、Ar等氣體無法經過化學反應進行脫除，在甲醇合成過程中統稱為惰性氣，惰性氣的存在一定程度上稀釋反應物H2、CO、CO2濃度，降低其反應分壓，最終使甲醇收率降低。惰性氣體的存在可以一定程度上減緩反應的發生，并攜帶部分熱量離開反應器，利于反應器溫度控制。惰性氣由于不參與化學反應，在循環氣中不斷循環，增加了壓縮機的功耗和蒸汽耗量。實際生產中需要排放馳放氣來降低惰性氣體含量。排放的惰性氣經PSA裝置回收H2后作為富氫氣重新注入到循環氣中，避免H2的損失的同時輔助調整氫碳比。對于聯醇車間，惰性氣體量總體較少，更有利于對惰性氣體的控制。

4 污染物對甲醇合成反應影響

原料氣需要經過凈化用以清除原料氣中油、水汽、煤粉、羰基鐵、氯化物及硫化物，尤其重要的是清除硫化物。硫化物主要包括H2S和COS，若凈化氣硫含量超標則會與催化劑發生不可逆反應，使催化劑永久性中毒，直接導致催化劑壽命快速下降。國內甲醇合成裝置使用銅基催化劑通常控制凈化氣中硫含量≤0.2 mg/kg[5]。此外，原料氣中的硫含量會增加設備腐蝕和產生硫醇、硫醇硫等雜質，影響甲醇純度。因此，原料氣中的硫含量在工業生產中應當重點關注。

5 甲醇夾帶量對合成反應影響

合成氣中的甲醇主要來自于循環氣，循環氣受冷卻器結蠟影響導致冷卻后溫度升高，部分甲醇隨循環氣進入到反應器中，進入到反應器中的甲醇會增加反應產物濃度，阻礙正反應的進行，使得反應器中甲醇的單程轉化率下降。因此，正常生產中應密切關注冷卻器出入口溫差，以確保結蠟情況可控。當出現結蠟情況時，及時對設備除蠟方可有效降低合成氣中甲醇夾帶量，控制甲醇收率。

6 結語

合成氣組份變化對甲醇合成反應的影響重大，實際生產中應結合工藝和催化劑特點，針對催化劑初期和末期，可以根據單程轉化率和甲醇收率進行優化調整，摸索出合理的氫碳比，合理控制合成氣中惰性氣含量，嚴格控制合成氣中硫化物等污染物濃度，密切關注設備和管線結蠟，控制甲醇夾帶量是非常必要的，如此方可更有效地保證和提高實際運行過程中甲醇合成裝置甲醇收率和品質。