納米六硝基六氮雜異伍茲烷與三氨基三硝基苯含能復合物的制備及性能研究

劉燕，安崇偉，羅進，王晶禹

(中北大學 環境與安全工程學院, 山西 太原 030051)

0 引言

對主炸藥而言，現代炸藥的發展經歷了第1代苦味酸、第2代梯恩梯(TNT)和第3代黑索今(RDX)的3個里程碑，現在正逐步進入以RDX、奧克托今(HMX)為主炸藥，并以改進炸藥性能為重點的新階段，而大力發展硝胺類炸藥和積極研制高能鈍感含能復合物，是現階段含能材料發展的重要方向[1-2]。

硝胺類炸藥中的六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)具有較高的爆熱、爆速和爆壓[3]，然而CL-20的摩擦、撞擊和沖擊波感度都較高，在研制、生產、儲存、運輸以及使用過程中受到刺激容易發生燃燒或爆炸。因此，降低CL-20的機械感度是提高其使用穩定性和安全性的重要課題[4-6]。

復合物作為一種常用的改性技術，被引入含能材料領域來提高炸藥的物理化學性能[7-12]，成為研發和制備新型復合粒子含能材料的有效途徑。例如：Yang等[13]通過原位聚合法制得 RDX、HMX和CL-20基微膠囊。王晶禹等[14]采用噴霧干燥法制得超細CL-20/TNT共晶炸藥。Wang等[15]通過溶膠- 凝膠法制得HMX/NC納米含能粒子。Qiu等[16]采用球磨法制得納米2CL-20/HMX高能炸藥共晶。Zhang等[17]通過蒸發結晶法制得新型不敏感共晶炸藥1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑與1-氨基-1,2,3-三唑(BTO/ATZ)。因此，本研究擬制備出一種CL-20的含能復合物，來對其進行改性。機械球磨法是一種快速、簡單、高效、便捷、安全、綠色的制備方法，具有操作簡單、易于大規模生產的優點[18-19]。例如：An等[20]采用球磨法制得Nano-CL-20/HMX共晶炸藥。Wang等[21]采用球磨法制得納米HMX與三氨基三硝基苯(TATB)復合粒子。因此，本文采用機械球磨這種制備方法對CL-20進行改性研究。

圖1 CL-20和TATB的分子結構

TATB是一種良好的耐熱炸藥，其撞擊感度大于320 cm，摩擦感度非常低[22]。因此，本文將采用一步球磨法制備納米CL-20/TATB含能復合物，在保證CL-20輸出能量的前提下，降低CL-20的機械感度，提高使用穩定性和安全性。

CL-20和TATB的分子結構如圖1所示。

1 球磨試驗方法和試驗方案

1.1 試驗方法

1.1.1 試驗設備

鞏義市予華儀器有限責任公司生產的DGJ-2-4冷凍干燥機；捷克泰思肯有限公司生產的TESCAN MIRA 3 LMH/LMU 場發射掃描電鏡(SEM)；丹東浩元儀器有限公司生產的DX-2007 X射線衍射儀(XRD)；美國珀金埃爾默公司生產的PerkinElmer Spectrum 100型紅外光譜(FT-IR)儀(溴化鉀壓片)；法國塞塔拉姆公司生產的DSC-131型DSC儀；自制ERL-12型落錘儀。

1.1.2 試驗試劑

CL-20原料，工業級，遼寧慶陽化學工業公司生產；TATB，工業級，甘肅銀光化學工業集團有限公司生產；無水乙醇，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司生產；蒸餾水，自制。

1.2 試驗方案

1.2.1 納米CL-20/TATB含能復合物的制備

首先，將4.38 g CL-20和2.58 g TATB按摩爾比1∶1加入34.8 mL無水乙醇和34.8 mL蒸餾水的混合溶液中，攪拌均勻，配制成CL-20/TATB炸藥懸浮液；然后，將制好的炸藥懸浮液倒入砂磨機中，并加入139.2 g氧化鋯珠作為砂磨介質，關閉砂磨腔，通冷卻水，啟動研磨按鈕，調節砂磨機轉速為3 000 r/min，砂磨時間為4 h；最后，收集試驗產物，經過抽濾、洗滌、冷卻干燥，得到納米CL-20/TATB含能復合物。試驗流程圖如下圖2所示。

圖2 CL-20/TATB含能復合物制備試驗流程圖

1.2.2 細化CL-20的制備

稱取5 g CL-20原料，按摩爾比1∶1加入25 mL無水乙醇和25 mL蒸餾水的混合溶液中，攪拌均勻，配制成CL-20炸藥懸浮液。然后將制好的炸藥懸浮液倒入砂磨機中，并加入100 g氧化鋯珠作為砂磨介質，關閉砂磨腔，通冷卻水，啟動研磨按鈕，調節砂磨機轉速為3 000 r/min，砂磨時間為4 h.最后收集試驗產物，經過抽濾、洗滌、冷卻干燥，得到細化CL-20.

2 結果與討論

2.1 形貌與粒徑

圖3為原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能復合物的SEM圖。由圖3(a)可以看出，原料CL-20為不規則的塊狀結構，表面光滑，棱角分明，粒徑分布不均勻，約在20～150 μm之間。圖3(b)中，原料TATB的形狀不規則，表面粗糙，粒徑分布很不均勻，約在1～35 μm之間。但是，圖3(c)中CL-20/TATB含能復合物表面光滑，形貌為規則的小顆粒狀，粒徑均勻且明顯變小，約分布在50～200 nm之間。與原料相比，CL-20/TATB復合物的表面棱角被消蝕，粒徑分布范圍變小。這是因為在研磨過程中，研磨介質與樣品不斷發生碰撞、剪切、擠壓等作用，使樣品晶粒逐漸變小，并呈規則的小顆粒狀。SEM結果表明，一步球磨法的制備方法不僅可以改變納米CL-20/TATB含能復合物的粒徑大小，還會影響其表面形貌。

圖3 原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能復合物的SEM圖

2.2 XRD測試結果與分析

對原料CL-20、細化CL-20、原料TATB、CL-20/TATB復合物和CL-20/TATB的簡單混合物進行X射線粉末衍射，結果如圖4所示。從圖4中可以看出：原料CL-20的XRD圖譜與PDF Card 00-050-2045的圖譜一致，在衍射角2θ為12.49°、13.76° 和27.76° 處有3個主要衍射峰，分別對應(1 1 -1)晶面、(2 0 0)晶面和(2 2 0)晶面，表明該樣品為CL-20且晶型為ε型；細化CL-20各衍射峰的位置與原料CL-20的位置基本相同，表明球磨細化后CL-20的物相晶型均沒有發生變化，還是ε型，但由于CL-20粒度減小，X射線彌散現象加重，細化后CL-20的衍射峰強度變弱，峰寬變大；TATB的XRD圖譜中衍射峰主要位于衍射角11.60°、20.76°，28.29° 和42.14° 處，分別對應(1 0 0)晶面、(1 -2 0)面、(0 0 2)晶面和(2 2 -2)晶面；CL-20/TATB簡單物理混合物的XRD圖譜中衍射峰主要位于衍射角12.58°、27.85°和28.29°處，與CL-20中的(1 1 -1)晶面、(2 0 0)晶面和TATB中的(0 0 2)晶面分別一一對應，表明將CL-20和TATB進行簡單物理混合后，混合物的XRD峰表現出CL-20和TATB的疊加性質；CL-20/TATB復合物的XRD圖譜中衍射峰與原料CL-20、TATB和CL-20/TATB簡單混合物的衍射峰位置明顯不同，發生明顯的偏移、新增和消失。與原料CL-20相比，隨著TATB的加入，復合物中在衍射角13.09°、14.29°、16.21°和16.83°處的衍射峰位置發生明顯的偏移；類似地，與TATB相比，隨著CL-20的加入，復合物中衍射角29.13°處的衍射峰位置發生明顯的偏移。此外，在復合物中，原料CL-20中衍射角27.76° 和原料TATB中衍射角11.60°與20.76°處所對應的衍射峰在復合物中消失。同時，在復合物中衍射角30.64°處出現新的衍射峰，說明CL-20/TATB復合物與簡單的物理混合物不同，XRD峰也不是兩種原料的簡單疊加，而是產生新的物相晶型。同時，CL-20/TATB復合物的衍射峰線條變得彌散且寬化，是由于晶體晶粒變小導致XRD譜帶的寬化[23]。

圖4 樣品的XRD圖譜

2.3 紅外測試結果與分析

圖5 原料CL-20、CL-20/TATB復合物、CL-20/TATB簡單物理混合物和原料TATB的傅里葉FT-IR圖

2.4 DSC測試結果與分析

采用DSC法對原料CL-20、原料TATB、CL-20/TATB含能復合物和CL-20/TATB簡單混合物的熱性能進行測試分析。樣品測試量為0.7 mg，升溫速率為10 °C/min，N2氛圍，流速為30 mL/min，測試結果如圖6所示。

圖6 原料CL-20、原料TATB、CL-20/TATB含能復合物和CL-20/TATB簡單混合物的DSC曲線

從圖6的DSC曲線中可以看出，原料CL-20在溫度251.7 ℃處有一個明顯的放熱峰，原料TATB在溫度384.6 ℃處有一個明顯的放熱峰，CL-20/TATB簡單混合物有兩個放熱峰，分別位于溫度251.7 ℃和379.5 ℃處。對比原料CL-20和TATB的分解特性，發現簡單混合物的兩個放熱峰分別體現CL-20和TATB的分解特性，說明簡單物理混合沒有改變材料的熱性能，與原料的熱性能相似。與原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB簡單混合物不同，CL-20/TATB含能復合物有一個吸熱峰、一個放熱峰，分別位于溫度173.7 ℃和235.1 ℃處。其中，放熱峰比原料CL-20的放熱峰提前了16.6 ℃，比原料TATB的放熱峰提前了149.5 ℃，說明CL-20/TATB含能復合物不同于CL-20/TATB的簡單混合物，更容易分解，說明砂磨過程改變了的納米CL-20/TATB的熱分解活性，賦予含能復合物新的熱分解性能。

2.5 爆轟性能計算結果與分析

爆轟性能是炸藥化學反應最激烈的形式，體現了炸藥釋放能量的程度、炸藥的威力以及實用程度，是綜合評價炸藥能量水平的重要參數。在炸藥的爆轟特性中，爆速和爆壓是其中最重要的兩個指標。采用化學計算程序EXPLO 5 V6.02，基于化學方程式、生成熱和密度，預測原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能復合物的爆速和爆壓。

表1中列出了原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能復合物的爆速和爆壓。從表1中可以看出，CL-20/TATB含能復合物的爆速和爆壓低于原料CL-20(爆速9 762 m/s、爆壓44.7 GPa)，但都明顯高于原料TATB(爆速8 643 m/s、爆壓31.7 GPa)，說明在砂磨過程中，原料CL-20和TATB在氫鍵作用下形成的CL-20/TATB含能復合物，可以有效改善炸藥的理化性質和爆轟性能。

表1 炸藥樣品的爆轟性能

2.6 撞擊感度測試結果與分析

采用國家軍用標準GJB—1997炸藥試驗方法601.3對原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能復合物進行撞擊感度測試。測試條件為：落錘質量為2.5 kg，藥量為(35±1)mg，溫度10 ℃，濕度小于80%，有效樣本25發，測試結果用炸藥試樣爆炸概率為50%時落錘下落的高度，即特性落高H50表示，如表2所示。

表2 炸藥樣品的撞擊感度測試結果

從表2可以看出：原料CL-20的特性落高H50=13 cm，原料TATB的特性落高H50>100 cm；與原料相比，CL-20/TATB含能復合物的特性落高H50=75 cm，比CL-20升高了62 cm.這是由于砂磨后的復合粒子物變小、晶粒形貌更加規整，當樣品受到外界刺激時能有效緩沖炸藥顆粒間的摩擦，降低熱點的形成幾率，從而極大提高含能復合物的撞擊安全性[24]。

3 結論

本文采用一步球磨法制備CL-20/TATB含能復合物，并對其進行了性能測試。得出以下主要結論：

1)在SEM圖片中，CL-20/TATB含能復合數表面光滑，形貌為規則的小顆粒狀，粒徑均勻且明顯變小，約分布在50～200 nm之間。

2)在XRD圖譜中，CL-20/TATB出現新的衍射峰，產生新的晶型，同時由于晶粒變小，衍射峰的譜帶變寬。

3)在FT-IR圖中，復合物中在CL-20分子和TATB分子之間產生了氫鍵，導致原料分子基團紅外峰發生偏移和新增。

4)在DSC曲線中，復合粒子有一個吸熱峰、一個放熱峰，產生了新的熱性能。

5)在爆轟性能預測中，CL-20/TATB復合物具有比TATB更高的爆速和爆壓。

6)撞擊感度測試中，復合物的安全性能比CL-20提高了62 cm.