分子篩綠色化合成技術的開發

2020-02-20 11:01:44王殿中梁維軍龍立華曾厚旭尹文勝

石油煉制與化工 2020年2期

汪瑩，王殿中，梁維軍，李斌，戴泳，龍立華，曾厚旭，尹文勝

(1.中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，湖南岳陽 414012；2.中國石化石油化工科學研究院)

分子篩由于具有規整的孔道結構及適宜的酸性而被廣泛用于多種催化劑的制備，尤其在石油化工領域，成為必不可少的組分之一[1-5]。但分子篩的生產均存在“三廢”排放問題，而且對于一些特殊結構的分子篩的合成，需要特殊的含胺有機物作模板劑，在排放時還會有還原性物質(用COD表示其多少)的存在，對江河湖海的生態造成破壞性的影響。隨著我國對排污要求越來越嚴格(GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中COD一級標準小于100 mgL，氨氮質量濃度一級標準小于15 mgL)，對“三廢”排放不達標的企業會強制停產，因此如何在滿足氨氮排放標準的前提下采用綠色化技術來制備分子篩成為近年來的研究熱點。

分子篩合成中外排的“廢水”是一種較為復雜的混合物，其中含有無定型的氧化硅、氧化鋁、分子篩微晶(會形成懸浮物)，鈉交換時富余的銨鹽(會形成氨氮)，以及未被利用的有機模板劑(會形成氨氮和還原性物質)。因此對“廢水”的處理必須采取不同的模式或不同的處理方式。例如通過增加沉降罐可以減少懸浮物的生成；通過將銨交換改成酸交換可以杜絕無機氨氮的產生。但對于“廢水”中殘留模板劑的處理則是難題。

針對分子篩合成過程中產生的母液的處理問題，尤其是含有機模板劑的母液，近年有很多報道[6-8]。對于Y沸石合成母液的處理有很多專利報道，如CN1194943A[9]、CN1634764A[10]等，其主要方法是將NaY分子篩合成母液與酸性鋁鹽混合制備成硅鋁膠，然后再用于分子篩的合成。β分子篩合成母液的回收利用也有專利報道，如CN1111508C[11]報道了將原始β分子篩合成母液用于絲光沸石的合成；CN101439863A[12]也報道了將β分子篩合成母液制成硅鋁膠再次用于β分子篩的合成。CN1207085A[13]則公開了將MFI分子篩合成母液部分回用的報道。CN101468805A[14]報道了一種將鈦硅分子篩合成母液直接用作ZSM-5分子篩合成的方法，一方面節約了原料，降低了生產成本，另一方面減少了鈦硅分子篩合成母液排放而對環境造成的污染。

從現有的文獻報道來看，處理含有機模板劑的母液最理想的方式是自身回用，但由于投料配比的限制或者模板劑結構的變化，百分之百的回用是不現實的；另外的方式是梯級使用，即將一種母液應用于另一種分子篩的制備。因此對于諸如ZSM-5、鈦硅分子篩及β分子篩母液的處理應該采用不同的方式。

ZSM-5是一種具有MFI結構的高硅中孔分子篩，其合成方法分為兩種：一種是無模板劑法；另一種則是模板劑法。無模板劑法制備的產品硅鋁比較低[n(SiO2)n(Al2O3)小于30]，現有技術存在的問題是硅利用率較低(約為50%)，廢水排放量大[n(H2O)n(SiO2)為25]；模板劑法制備的產品性質可以在很大范圍內調變，如硅鋁比、晶粒大小等，而且很多模板劑都可以用于ZSM-5分子篩的合成，這對母液的梯級使用、減少含氨氮及還原性物質“廢水”的排放，提供了很好的平臺。

對于現有的特種分子篩的生產，如表1所示，均存在還原性物質和(或)氨氮的排放，如不加處理直接排放，則很難達到環保排放要求。本研究通過分析特種分子篩(ZSM-5、β及鈦硅分子篩)合成母液的組成，尋找母液的適宜回用方法；以ZSM-5分子篩的生產作為應用平臺，探索特種分子篩母液用于ZSM-5合成的可能性，以期開發出新的ZSM-5分子篩生產工藝路線，減少甚至消除高氨氮含量及高COD廢液的排放，實現分子篩的綠色化合成，同時廢物資源化還可以降低ZSM-5分子篩的生產成本，具有較好的經濟效益及社會效益。

表1 分子篩生產過程中污染物的排放量

1 實驗

1.1 原料

所用硅膠為海陵硅膠，青島化工物資公司生產，灼燒減量為3%；正丁胺，浙江建業化工公司生產，純度(w)為99%；偏鋁酸鈉，w(Na2O)=14%，w(Al2O3)=13%，中國石化催化劑長嶺分公司生產；氫氧化鈉(化學純)，北京化工廠生產。

1.2 ZSM-5分子篩的合成

ZSM-5分子篩的小試合成：在實驗室采用水熱晶化的方法，將原料按照一定的順序混合均勻，移至高壓晶化釜中，于90～170 ℃下晶化一段時間，晶化后冷卻，過濾，使固液分離，固體于120 ℃烘干過夜，然后進行物化分析。

ZSM-5分子篩的工業中試及放大：在湖南建長石化有限公司特材廠10 m3高壓合成釜上進行。

1.3 物化表征

采用SIMENS公司生產的D5005 X射線衍射儀進行樣品的物相分析和分子篩的相對結晶度測定。試驗條件為：Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA。ZSM-5分子篩的相對結晶度根據RIPP 146—90標準方法測定。

根據RIPP 112—90標準方法測定樣品的Na2O 含量；根據RIPP 42—90標準方法測定樣品的Al2O3含量；根據RIPP 58—90標準方法測定樣品的SiO2含量。采用等離子體發射光譜法分析母液的化學組成。

采用日本日立公司生產的H-800透射電鏡觀察樣品的形貌及粒徑大小；采用英國LEO公司生產的435VP環境掃描電鏡觀察樣品的形貌及粒徑大小。

采用X射線熒光法(XRF)測定分子篩的元素組成及硅鋁比；采用低溫氮靜態容量吸附法測定比表面積及孔結構。

采用化學法測定母液中SiO2和Na2O的含量；采用Agilent Technologies 7890A GC system氣相色譜分析儀，以內標法測定母液中的正丁胺含量。

采用酸堿滴定法測定鈦硅分子篩母液的堿度。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的清潔化生產工藝

2.1.1 ZSM-5分子篩合成母液的處理及回用ZSM-5分子篩采用硅膠作硅源，采用正丁胺為模板劑，實現了ZSM-5分子篩的高效合成，并且可以調變產品的硅鋁比及晶粒大小。盡管由于采用了高效合成技術，投料的水硅摩爾比從以往的20～30降至5～10，從而大幅度減少了單位分子篩的母液排放量，但還是存在母液排放問題。

分析ZSM-5分子篩的生產原料及過程，可以得出母液組成為水、正丁胺、Na2O及SiO2，這些組分均是分子篩合成的原料，如果將其應用于ZSM-5分子篩的制備，對合成過程不會有負面影響。表2為ZSM-5分子篩合成母液的主要組分含量。由表2可見，母液中除了大部分是水外，還含有一定量的Na2O和SiO2，其中SiO2濃度較為穩定，但Na2O濃度波動較大，其原因可能是母液中正丁胺含量變化所致。

表2 ZSM-5分子篩合成母液的主要組分含量

進行10 m3晶化釜的母液回用試驗，結果見表3。由表3可見，與對比樣(試驗1)相比，隨著母液用量的增加及堿度的調整，產品的結晶度均達到生產控制指標，說明ZSM-5分子篩晶化母液回用技術完全可以在工業生產中實施。

表3 10 m3晶化釜投料配比及母液用量對分子篩結晶度的影響

2.1.2 ZSM-5分子篩合成氣相模板劑的回用正丁胺沸點為77 ℃，在分子篩合成條件下(大于150 ℃)存在于氣液兩相中，液相中的部分經母液回用可以再次進入合成體系，而氣相部分經冷卻后與水蒸氣一起液化生成趕胺水。采用氣相色譜法[15]分析趕胺水中的正丁胺質量分數，5次取樣結果分別為51.31%，52.69%，51.60%，52.24%，51.79%，趕胺水濃度相對穩定，正丁胺質量分數在51%～53%之間波動。

通過分析趕胺水的組成，將趕胺水中的正丁胺代替部分的投料，進行ZSM-5分子篩的合成，結果見表4。由表4可見，當正丁胺總投料量均為300 kg時，使用不同量的趕胺水得到的產品結晶度均大于100%，說明趕胺水的回用對產品質量沒有影響。

表4 趕胺水用量對合成ZSM-5分子篩結晶度的影響

2.2 鈦硅分子篩合成母液用于ZSM-5分子篩的生產

鈦硅分子篩的生產采用四丙基氫氧化銨作模板劑，也是合成ZSM-5分子篩最有效的模板劑。盡管鈦硅分子篩制備過程中四丙基氫氧化銨會部分分解[16]，但余下的部分對于ZSM-5的合成而言也是較佳的模板劑，所以將鈦硅分子篩合成母液用于ZSM-5的合成在理論上是可行的。

根據鈦硅分子篩生產工藝，分子篩母液又分為一級母液及二級母液，表5為鈦硅分子篩合成母液中的OH-濃度。由表5可見，一級母液與二級母液中的OH-濃度存在明顯差異，一級母液中OH-濃度高，基本上大于0.1 molL。由于一級母液與二級母液中OH-濃度存在差異，當用于ZSM-5分子篩的合成時，應分別使用。

表5 鈦硅分子篩合成母液中的OH-濃度 molL

取樣編號一級母液二級母液10.140.0820.180.0930.160.0840.150.06

2.2.1 鈦硅分子篩合成一級母液用于ZSM-5分子篩的合成由于鈦硅分子篩合成母液中大部分為水，因此可以考慮用其代替常規ZSM-5分子篩合成中的水。表6為使用鈦硅分子篩合成一級母液代替水時堿度對產品分子篩結晶度的影響，其中n(OH-)n(SiO2)指投料時另外添加的堿與投料中二氧化硅的摩爾比。

表6 一級母液代替水時堿度對分子篩結晶度的影響

由表6可見，當n(OH-)n(SiO2)為0時，即只使用鈦硅分子篩合成一級母液中的堿、不另外再加堿時，產物結晶度很低，只有29%；隨著n(OH-)n(SiO2)的增加，產物的結晶度先增加后降低。其原因可能是一級母液中含有約0.15 molL的OH-，再過度地添加堿導致合成體系堿度過高、晶核不能長大成晶粒，所以選擇適合的堿度成為鈦硅分子篩合成一級母液能否用于ZSM-5分子篩合成的關鍵。圖1為n(OH-)n(SiO2)為0.05時合成分子篩產物的掃描電鏡照片，顯示為規整的條狀納米級小晶粒組成的大顆粒。說明在合適的堿度下鈦硅分子篩合成一級母液可以用于合成納米ZSM-5分子篩。

圖1 加入一級母液時合成分子篩的掃描電鏡照片

對鈦硅分子篩合成一級母液中的氨氮含量及COD變化也進行了跟蹤。表7為作為原料的鈦硅分子篩合成一級母液以及用于合成ZSM-5分子篩后母液的氨氮含量和COD，其中每釜10 m3晶化釜中投入的鈦硅分子篩合成一級母液的體積為0.75 m3，合成ZSM-5分子篩后產生的母液體積為7.5 m3。由表7可見，鈦硅分子篩合成一級母液不僅可以用于ZSM-5分子篩的合成，而且經過晶化過程中的化學變化，母液中含有的有機物中70%以上參與了分子篩的晶化過程，進入分子篩孔道。試驗表明鈦硅分子篩合成一級母液不僅能“變廢為寶”用于ZSM-5分子篩的合成，而且大幅度降低了母液中的氨氮含量及COD，降低了鈦硅分子篩生產的環保壓力，同時為母液的梯級使用提供了思路。

表7 鈦硅分子篩合成一級母液與ZSM-5合成后母液的氨氮含量和COD

2.2.2 鈦硅分子篩合成二級母液用于ZSM-5分子篩的合成鈦硅分子篩合成二級母液中含有大量的水，堿度較低。為提高二級母液堿度，采用雙效濃縮裝置進行濃縮。雙效濃縮器在8～18 kPa低壓狀態下，以蒸汽間接加熱方式對二級母液進行加熱，使其在低溫下沸騰，進而蒸發水分。如此操作物料溫度低，且加熱所用蒸汽與沸騰液料的溫差增大，在相同傳熱條件下比常壓蒸發時的蒸發速率高，可減少溶液中溶質的損失，并利用低壓蒸汽作為蒸發熱源。利用雙效濃縮使溶液中的溶質濃度不斷升高，最終達到所需要的濃度。通過控制真空度及溫度來調節最終一效及二效蒸發器中濾液的OH-濃度，一般控制OH-濃度為0.14～0.2 molL，pH為13～14。

表8為二級母液濃縮的效果。由表8可見，當二級母液OH-濃度為0.08 molL時，通過調整一效及二效蒸發器的真空度，可以得到不同濃度的濃縮液，一般一效濃縮液的堿度高，相應地二效濃縮液的堿度也高。最終會將一效及二效濃縮液混合，在成品罐中得到最終濃縮液，將其用于ZSM-5分子篩的合成。

將濃縮處理前后的二級母液用于ZSM-5分子篩的合成，產物性質見表9。由表9可見：當直接使用二級母液時，產物的結晶度只有50%；當使用濃縮后的二級母液時，產物的結晶度增至106%，這是因為隨著二級母液濃縮液的有效組分濃度(TPA+離子)及堿度(OH-)的增加，分子篩的晶化速率增加，從而得到高結晶度的分子篩。說明采用濃縮法處理鈦硅分子篩合成二級母液是合理的。

表9 濃縮前后二級母液作原料合成的ZSM-5分子篩的性質

2.3 β分子篩合成母液用于ZSM-5分子篩的合成

β分子篩的合成是在以四乙基氫氧化銨為模板劑、氫氧化鈉強堿性環境中進行的。通過分析β分子篩的晶化過程，可以判斷出β分子篩合成母液中只含有SiO2、四乙基氫氧化銨、液堿及大部分的水，而這些組分均可以用于ZSM-5分子篩的合成，因此提出了將β分子篩母液用于ZSM-5分子篩合成的思路。

2.3.1 β分子篩合成母液的分析表10為β分子篩合成晶化過濾后得到母液的分析結果，母液pH較高。

表10 β分子篩合成母液的分析結果

2.3.2 β分子篩合成母液用于ZSM-5分子篩的合成根據β分子篩合成母液的具體情況，特設計如下的試驗來驗證其能否用于ZSM-5分子篩的合成，其中所考慮的因素包括母液中懸浮物(主要是細晶粒的β分子篩)和母液使用比例。ZSM-5分子篩的產品質量以結晶度、晶粒大小及比表面積來表征。此次試驗主要將β分子篩濾液作為化學水來考慮，忽略濾液的其他組分，如有機胺、無定形硅和Na2O等的作用。表11 為采用β分子篩合成母液所合成ZSM-5分子篩的性質，圖2為合成產品的掃描電鏡照片。

表11 采用β分子篩合成母液所合成ZSM-5分子篩的性質

由表11可見：將β分子篩合成母液用于ZSM-5分子篩的合成時，對分子篩結晶度的影響是正向的，結晶度均有所提高；母液回用后合成樣品的比表面積均比未使用母液時高，孔體積也有所增加。由此可以看出，β分子篩合成的母液可以用于ZSM-5分子篩的合成，并且對提高產品質量具有正向作用。由圖2可見，使用β分子篩合成母液所合成的ZSM-5分子篩的晶型更加完整，同時晶粒尺寸也有增加的趨勢。