RHT固定床渣油加氫裝置高效運行的整體解決方案

邵志才，劉 濤，鄧中活，胡大為，沈明歡，王少兵，戴立順，楊清河

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫的主要用途是給催化裂化裝置提供原料，也是生產低硫重質船用燃料油的主力裝置。渣油加氫的主要目標為脫除金屬、硫、氮等雜質、實現殘炭前身物加氫轉化和提高氫含量，有助于降低催化裂化劑耗和增加催化裂化裝置輕油收率，從而實現石油資源的清潔、高效利用。從1994年以來，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)致力于渣油加氫催化劑及相關工藝技術的開發，RHT固定床渣油加氫催化劑及級配技術于2002年首次實現工業應用，2006年RHT工藝及RICP工藝也首次實現工業應用。截止到目前，采用RHT技術建成投產的渣油加氫裝置有6套，在建的RHT渣油加氫裝置有3套。石科院考察了影響渣油加氫高效運行的因素，發現加工不同反應特性的原料需要相適應的催化劑和級配技術，加氫處理高鐵和高鈣含量渣油時保護反應器壓降會快速升高，渣油的黏度較大，會影響反應器的物流分配和加氫反應效果，渣油加氫催化劑失活的原因與餾分油加氫催化劑明顯不同等，并針對這些問題持續升級原有技術，研究并開發出相應的新技術，為RHT裝置高效運行提供整體解決方案。

1 RHT系列技術的開發

1.1 RHT催化劑和級配技術

1.1.1 RHT系列催化劑渣油加氫催化劑主要分為保護劑和主催化劑，其中主催化劑分為脫金屬劑、脫金屬脫硫劑、脫硫脫氮或脫硫降殘炭劑。石科院針對渣油原料中含有一些25 μm規格的反沖洗過濾器也無法過濾掉的微小鐵垢(沒有濾掉的這部分雜質會分散到反應器下游)，開發了容垢能力更強的泡沫狀保護劑，可以容納更多的顆粒垢物和無機鐵。在主催化劑方面，通過優化金屬活性相結構來提高催化劑的活性位數量；通過改進活性金屬負載工藝，使活性組分分散良好，提高了催化劑的本征活性；通過載體表面性質改性，減少運行時催化劑的表面積炭量，開發了適宜瀝青質和反應雙通道孔分布的脫金屬催化劑、活性緩慢釋放的脫金屬脫硫劑以及提高催化劑的有效反應表面和活性中心的可接近性的加氫脫硫降殘炭劑。

1.1.2 RHT催化劑級配催化劑級配在渣油加氫反應過程中起著非常重要的作用。研究表明，渣油加氫催化劑失活的主要原因是積炭和金屬沉積[3]。一般而言，餾分油加氫催化劑主要因結焦而失活，在加工高硫渣油原料時，其金屬(Ni+V)含量較高，渣油加氫催化劑失活的主要原因是金屬Ni和V的硫化物沉積。如果脫硫劑比例過高，雖然催化劑的整體初期活性高，但是容金屬Ni和V能力較低，使催化劑壽命縮短；如果脫金屬劑比例過高，容金屬Ni和V的能力提高，但是催化劑整體活性會降低。此外不同類型渣油原料反應特性不同，表1為在相同的工藝條件和催化劑級配下，兩種原料的加氫試驗結果[4-5]。由表1可見，相對于高硫渣油，低硫渣油的雜原子脫除率和降殘炭率均明顯較低，表明不同類型的原料具有不同的反應特性。

表1 兩種渣油原料及其加氫生成油的主要性質

基于對原料反應特性和催化劑性能的認識以及構建的反應動力學和催化劑失活模型，結合上述新的RHT系列催化劑，石科院開發了為煉油企業“量體裁衣”的催化劑級配技術。

1.2 原油脫鈣技術

一些原油鈣含量較高，絕大部分分布于渣油中，渣油中的有機鈣化合物會在加氫條件下發生加氫脫鈣反應生成CaS，且以結晶的形式沉積在加氫催化劑(保護劑)顆粒外表面[3，5]，使得催化劑床層的空隙率降低，從而引起反應器壓降增加、催化劑利用率降低[6]。某煉油廠曾加工未經脫鈣處理的高鈣原油，常減壓蒸餾裝置所得的渣油餾分進入固定床渣油加氫裝置進行加氫處理。圖1為該煉油廠渣油加氫裝置A、B兩列第一反應器(一反，R-101)壓降的變化情況[7]。由圖1可以看出，裝置僅運轉100 d，其A、B兩列的一反壓降就開始上升，運轉230 d后一反壓降高于0.5 MPa，嚴重影響裝置的正常運行。

圖1 某煉油廠渣油加氫裝置一反壓降變化情況▲—A列一反； ●—B列一反

董凱等[6]的研究結果表明，含鈣化合物可以分為易脫除含鈣化合物和難脫除含鈣化合物，膠質中的含鈣化合物容易脫除，通過原油脫鈣劑即可脫除，原油經脫鈣后，渣油中的含鈣化合物主要分布于瀝青質中，且幾乎全部為難脫除含鈣化合物，較難轉化為CaS，對渣油加氫裝置的影響大幅降低。基于該基礎研究，石科院開發了針對高鈣原油的脫鈣技術，其工藝流程示意如圖2所示。原油經脫鈣處理后，常減壓蒸餾裝置所得的渣油再引入RHT裝置進行加氫處理。

圖2 針對高鈣含量原油的脫鈣技術工藝流程示意

1.3 反應器物流高效分配技術

由于渣油原料黏度較大，物流在反應器內的分配均勻非常重要。物流分配是否均勻直接影響加氫反應效果和裝置的長周期運行。研究表明，渣油加氫物流分配不均勻容易導致催化劑床層熱點的產生，并且熱點往往出現在液速較低的局部區域[8]。由于液速低，油品發生深度轉化(如發生強放熱的熱裂化等反應)，導致該區域出現熱點。

基于對渣油原料性質和工程流體力學的深入認識，石科院開發了渣油加氫反應物流高效分配技術[5]。某煉油廠渣油加氫裝置采用石科院新型分配器后的使用情況見表2。由表2可以看出，采用石科院新型分配器時，原料中減壓渣油摻煉比例較采用常規分配器時高，原料的性質變差，但仍然能夠顯著降低各反應器最大徑向溫差。

表2 常規分配器和新型分配器使用情況對比

1.4 可切除和可輪換的保護反應器工藝

一些煉油廠渣油的鐵含量較高，其中油溶性的含鐵化合物在加氫條件下轉化為FeS，并沉積在催化劑顆粒間或呈“蛋殼狀”分布在催化劑表面[3，5，9]，催化劑床層的空隙率降低，導致反應器壓降增加和催化劑利用率降低。為進一步延長裝置運轉周期，對于鐵含量高的渣油，石科院開發了保護反應器可切除的工藝[5]，工藝流程示意如圖3所示。在保護反應器壓降升高到限定值時，采用該工藝技術可延長渣油加氫裝置的運轉周期。

圖3 保護反應器可切除工藝的流程示意

圖4 可輪換保護反應器工藝的流程示意

1.5 RICP系列工藝

一般而言，渣油加氫過程中反應物流與催化劑充分接觸，反應物分子需擴散進入到催化劑孔的內表面才能發生加氫反應，因此內擴散常常是渣油加氫過程的控制步驟[11]。渣油的黏度與分子大小是影響渣油加氫反應的2個重要參數。采用石科院開發的RICP系列工藝可以降低渣油加氫原料的黏度，促進渣油加氫脫除硫、金屬和瀝青質等雜質的反應及殘炭前身物加氫轉化反應的進行[9-12]。RICP系列工藝的流程示意如圖5所示。

圖5 RICP系列工藝的流程示意

2 RHT系列技術的應用

在已開工的RHT裝置中，石科院根據加工原料的特點以及全廠總流程的安排，針對不同的RHT裝置提出了相應的整體解決方案，實現了RHT裝置的高效運行。

2.1 某2.0 Mta RHT裝置

2.1.1 裝置原料性質該煉油廠加工高鈣原油，實施了原油脫鈣技術，裝置的典型原料性質見表3。由表3可以看出，該裝置的原料特點為：硫含量低、氮含量較高、殘炭適中、金屬(Ni+V)含量適中(其中Ni含量高、V含量低)、鐵含量較高。

表3 某2.0 Mta RHT裝置的原料性質

表3 某2.0 Mta RHT裝置的原料性質

項 目數 據w(S),%1.41w(N),%0.46殘炭,%10.12w(Ni+V)∕(μg·g-1)51.1m(Ni)∕m(V)1.15w(Fe)∕(μg·g-1)15w(Ca)∕(μg·g-1)12

2.1.2 裝置解決方案及運行效果根據該廠原油及RHT裝置的原料特點，采用了以下RHT系列技術：①相適應的RHT系列催化劑及級配技術；②原油脫鈣；③可切除的保護反應器；④RICP-Ⅰ工藝。

該裝置第三運行周期(簡稱RUN-3)中保護反應器(R-101)的壓降、各反應器平均溫度及裝置所有催化劑平均反應溫度(CAT)、原料和加氫常壓渣油(簡稱加氫常渣)殘炭隨運轉時間的變化情況分別見圖6～圖8。

由圖6可見，裝置的運轉周期一共達到了535 d，其中保護反應器壓降在運行473 d后達到了限定值0.7 MPa，保護反應器切除后，裝置繼續運行了62 d。

保護反應器切出前，其床層溫升相當低，說明該反應器中催化劑已基本失去活性。保護反應器切出后，體積空速增加，但提高R-102，R-103，R-104的反應溫度(見圖7)后，催化劑的降殘炭率基本沒有變化(見圖8)，切除保護反應器后，加氫常渣的殘炭均低于5.5%(控制指標)，依然是較好的催化裂化裝置原料，表明保護反應器可切除的工藝可行，不僅裝置的運行周期延長，催化劑的活性也得到充分發揮。同時切除保護反應器后，催化劑的殘炭前身物加氫轉化性能優良，說明RHT系列催化劑的級配技術合理。

圖6 保護反應器R-101壓降隨運轉時間的變化

圖7 反應器平均反應溫度隨運轉時間的變化 —R-101； —R-102； —R-103； —R-104； —R-105； ●—CAT

圖8 原料和加氫常渣殘炭隨運轉時間的變化◆—原料； ●—加氫常渣

RICP-Ⅰ工藝投用前后催化裂化裝置的標定結果見表4。由表4可見，RICP工藝實施后，催化裂化裝置新鮮進料量增加16.72 th，液化氣收率增加2.51百分點、汽油收率增加0.91百分點，總的液體收率增加3.30百分點，提高了高價值產品的產量。

表4 RICP-Ⅰ實施前后催化裂化裝置的標定結果

2.2 某1.7 Mta RHT裝置

2.2.1 裝置原料性質某煉油廠加工高鈣原油，同樣實施了原油脫鈣技術，其1.7 Mta RHT裝置的典型原料性質見表5。由表5可見，該裝置的原料特點為：硫含量低、氮含量高、殘炭適中、金屬(Ni+V)含量適中(其中Ni含量高、V含量低)、鐵含量較高。

表5 某1.7 Mta RHT裝置的原料性質

表5 某1.7 Mta RHT裝置的原料性質

項 目數 據w(S),%1.13w(N),%0.62殘炭,%8.69w(Ni+V)∕(μg·g-1)41.8m(Ni)∕ m(V)1.54w(Fe)∕(μg·g-1)16w(Ca)∕(μg·g-1)14

2.2.2 裝置解決方案及運行效果根據該廠加工原油及RHT裝置原料特點，采用了以下的RHT系列技術：①不斷提升的RHT系列催化劑及級配技術；②原油脫鈣技術；③高效分配技術；④RICP-Ⅱ 工藝。

由于該裝置沒有采用保護反應器可切除的技術，因此催化劑及級配技術持續改進和提升，第一運行周期(簡稱RUN-1)和第二運行周期(簡稱RUN-2)中R-101壓降隨鐵、鈣沉積量(以R-101催化劑體積計)的變化如圖9所示。由圖9可見，R-101壓降達到限定值(0.70 MPa)時，RUN-1中鐵和鈣的沉積量為0.0185 6 tm3，RUN-2中鐵和鈣的沉積量為0.212 5 tm3，增加了鐵和鈣的沉積容量，有利于延長裝置的運轉周期。

圖9 R-101壓降隨Fe和Ca在R-101沉積量的變化 —RUN-1； —RUN-2

RUN-2中，在R-101反應器中應用了RHT物流高效分配器。圖10為該裝置在RUN-1和RUN-2兩個周期中R-101最大徑向溫差隨運轉時間的變化情況。由圖10可見，采用高效分配器后，R-101最大徑向溫差大幅降低，有利于催化劑整體活性的發揮[5，9，13]。

圖10 R-101最大徑向溫差隨運轉時間的變化■—RUN-1； ●—RUN-2

該裝置原料氮含量較高，會增加催化劑上的積炭量，而RICP技術可抑制催化劑上炭的生成[1-2]。基于RICP的理論認識，裝置在第四運行周期(RUN-4)實施了RICP-Ⅱ技術，同時原料性質也進行了適度優化，RUN-4實現了693 d的超長周期運轉[14]。RUN-2和RUN-4兩個周期中的CAT、R-101壓降和降殘炭率隨運轉時間的變化如圖11～圖13所示。由圖11～圖13可見，與RUN-2相比，RUN-4的反應溫度低，R-101壓降上升速度慢，降殘炭率提高。

圖11 CAT隨運轉時間的變化 —RUN-2； —RUN-4。圖12同

圖12 R-101壓降隨運轉時間的變化

圖13 降殘炭率隨運轉時間的變化■—RUN-2； ●—RUN-4

2.3 某3.9 Mta RHT裝置

2.3.1 裝置原料性質某3.9 Mta RHT裝置典型原料性質及特點見表6。由表6可以看出，該裝置所加工原料的特點為：硫含量高、氮含量低、殘炭高、金屬(Ni+V)含量高(其中Ni含量低、V含量高)、鐵和鈣含量低。

表6 某3.9 Mta RHT裝置的原料性質

表6 某3.9 Mta RHT裝置的原料性質

項 目數 據w(S),%3.60w(N),%0.21殘炭,%12.13w(Ni+V)∕(μg·g-1)78m(Ni)∕ m(V)0.48w(Fe)∕(μg·g-1)6.4w(Ca)∕(μg·g-1)1.9

2.3.2 裝置解決方案及運行效果根據該廠加工原油及RHT裝置原料特點，采用了以下的RHT系列技術：①相適應的RHT系列催化劑及級配技術；②RICP-Ⅱ工藝。

在RUN-1中裝置的進料量隨運轉時間的變化如圖14所示。由圖14可見，運轉60 d后裝置的實際進料量高于設計進料量，裝置長期處于高負荷運轉，共運行了582 d。RUN-1中原料和加氫常渣硫含量、殘炭和金屬(Ni+V)含量隨運轉時間的變化如圖15～圖17所示。由圖15～圖17可見，該裝置運轉穩定，加氫常渣硫含量、殘炭和金屬(Ni+V)含量均滿足催化裂化原料的指標要求，實現了裝置的高效運轉。

圖14 進料量隨運轉時間的變化◆—實際進料量； — 設計進料量

圖15 原料和加氫常渣硫含量隨運轉時間的變化◆—原料； ●—加氫常渣

圖16 原料和加氫常渣殘炭隨運轉時間的變化◆—原料； ●—加氫常渣

圖17 原料和加氫常渣金屬(Ni+V)含量隨運轉時間的變化◆—原料； ●—加氫常渣

3 結 論

(1)石科院開發了RHT系列技術：先進的催化劑及量體裁衣的催化劑級配技術，是更高產品質量及更長運轉周期的保障；原油脫鈣技術的開發拓展了渣油加氫裝置的原料品種，為煉油廠選擇低價原油提供了支撐；高效分配技術改善了反應器內的物料分布，充分發揮所有催化劑的作用，消除影響渣油加氫長周期運轉的隱患；可切除和可輪換保護反應器技術的開發，為煉油廠加工高金屬含量的原料提供了技術選擇；RICP系列技術的開發實現了渣油加氫與催化裂化的高效組合，改善了渣油加氫的反應性能，增加了高價值產品的收率。

(2)根據原料及裝置的特點、全廠總流程安排，RHT系列技術可以為RHT裝置提供高效運行的總體解決方案；工業應用案例表明，總體解決方案在提升產品品質的同時可有效延長RHT裝置的運轉周期，改善企業經濟效益，提高石油資源的有效利用率。