降低催化裂解汽油苯含量的研究及工業實踐

萬 濤，馮勤勇，張 峰

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

中海油東方石化有限責任公司(簡稱東方石化)催化裂解裝置采用中國石化石油化工科學研究院開發的多產丙烯、降低干氣和焦炭產率的增強型催化裂解(DCC-Plus)技術，是國內應用該技術的首套裝置。裝置于2014年2月投產開車成功，自2017年5月裝置首次大檢修后，連續運行至今。催化裂解穩定汽油進入汽油加氫精制裝置進行脫硫、脫烯烴反應。由于催化裂解穩定汽油的苯含量超標，體積分數達到1.60%，無法滿足商品汽油調合的要求。受全廠加工流程的限制，東方石化決定通過調整催化裂解裝置操作參數以降低汽油苯含量。

1 裝置概況

東方石化催化裂解裝置的核心為反應-再生系統，如圖1所示，其中一反、二反、三反分別指第一、二、三反應區。反應系統采用提升管與床層組合的反應器，并增設第二提升管向床層反應器補充再生催化劑，以改善床層反應器的反應環境，有利于降低干氣和焦炭的產率；第一提升管以常壓渣油為進料，第二提升管通過回煉輕汽油，進一步提高丙烯收率。再生系統采用快速-湍流床主風串聯再生技術。

圖1 催化裂解裝置反應-再生系統示意

2 催化裂解汽油中苯的生成機理

烴類分子在催化裂化反應過程中發生平行連續反應，形成極其復雜的反應網絡，催化裂解汽油中苯(芳烴)的生成途徑示于圖2[1]。由圖2可見，汽油中的苯主要來自于芳烴的側鏈裂解、環烷烴氫轉移及烯烴的環化脫氫反應。

圖2 催化裂解汽油中苯(芳烴)的生成途徑

2.1 芳烴的側鏈裂解反應

在催化裂解反應條件下，帶有烷基側鏈的單環芳烴易于在與苯環相連的C—C鍵處發生裂解反應，從而生成苯；雙環或多環芳烴的苯環較為穩定，不易發生反應。在轉化率較低時，汽油中的苯(芳烴)主要是由帶有烷基側鏈的芳烴脫烷基生成[2]。在操作中要控制第一提升管中的反應深度，因此重油原料側鏈裂解反應對汽油苯含量的影響較大。

第二提升管回煉的輕汽油中存在含有帶烷基側鏈的芳烴，可以發生側鏈斷裂反應而生成苯。研究結果表明，帶有C3或C3+烷基側鏈的芳烴的裂化反應活性僅次于烯烴，并隨著烷烴側鏈的碳數增加反應活性升高[3]。輕汽油中芳烴的質量分數約為18%，其中丙苯、丁苯和戊苯的質量分數僅為7.89%，裂化生成苯的幾率低于生成甲苯和二甲苯的幾率。輕汽油的回煉量占重油原料的比例(w)為15%。因此，輕汽油中芳烴的側鏈裂解反應對催化裂解汽油苯含量的貢獻較小。

2.2 環烷烴的氫轉移反應

催化裂解原料中的環烷烴或者輕汽油中的環烷烴可以與烯烴發生氫轉移反應生成苯，經過分餾系統后，進入汽油餾分中。由于輕汽油中主要以烯烴為主，因此，輕汽油中環烷烴的氫轉移反應對催化裂解汽油苯含量的貢獻基本可以忽略。

2.3 烯烴的環化脫氫反應

輕汽油中的小分子烯烴經環化、脫氫反應生成苯。輕汽油中烯烴含量高，且主要為C4～C5烯烴。研究表明，在轉化率較高時，催化裂解汽油中的苯主要由小分子烯烴的環化脫氫反應生成[4]。第二提升管中反應溫度高，轉化程度深，因此輕汽油中小分子烯烴的環化脫氫反應為第二提升管中苯的主要來源。

3 影響催化裂解汽油苯含量的因素

催化裂解汽油中的苯含量受到原料、催化劑及操作條件等眾多因素的影響。由于催化裂解汽油中的苯主要來源于第一提升管中重油原料中芳烴的側鏈斷裂反應和第二提升管中輕汽油中烯烴的環化脫氫反應，因此，主要討論原料性質、操作條件以及催化劑性質對催化裂解汽油苯含量的影響，并對影響輕汽油組成的吸收-穩定系統的操作也進行分析。

3.1 原料性質

催化裂化新鮮原料的族組成對催化裂化的產物分布以及產品性質有較大的影響。東方石化催化裂解裝置采用常壓渣油為原料，原油進入原料預處理裝置經過電脫鹽脫水，初餾塔、常壓塔蒸餾出初餾點至330 ℃的汽油、柴油餾分后，常壓塔塔底重油進入催化裂解裝置作為裂解原料。因此，進入上游裝置的原油配比以及原油種類的變化直接影響催化裂解原料的族組成，進一步影響產物分布以及產品性質。當催化裂解原料的飽和烴含量降低、芳烴含量升高時，芳烴中的苯環在催化裂解反應條件下很難發生反應，原料中芳烴主要發生的是側鏈斷裂反應，所以原料中芳烴含量增加時，催化裂解汽油的苯含量相應增加。

3.2 操作條件

提高反應溫度有利于裂化反應和芳構化反應，不利于氫轉移和異構化反應[4]。此外，反應的活化能越大，溫度對反應速率的影響越大。裂化反應的活化能較氫轉移反應大，因此，溫度升高時，裂化反應速率的提高較氫轉移反應快[5]。隨反應溫度的升高，裂化反應速率的提高大大促進了原料中芳烴的側鏈斷裂反應，生成芳烴的反應速率比縮合反應速率增加快[6]，總體上表現為，反應溫度升高，催化裂解汽油的苯含量增加。

隨著劑油比的增加，裂化反應和氫轉移反應程度均有所上升。此外，劑油比增加，單位原料油接觸到的催化劑活性中心數增加，有利于裂化反應的進行，使原料中大分子芳烴裂化為小分子芳烴，同時也促進了飽和烴的裂化反應生成小分子烯烴，小分子烯烴也可以發生環化反應再經氫轉移反應生成苯[4]。因此，劑油比增加時，催化裂解汽油的苯含量增加。

油氣停留時間顯著影響催化裂化進行的程度以及裂化產品分布。保持一定的停留時間是氫轉移反應進行的必要條件[4]，隨著停留時間延長，二次反應加劇，氫轉移反應程度增加，催化裂解汽油的苯含量增加。

3.3 催化劑性質

催化裂解裝置平衡催化劑活性對產品分布以及產品性質有較大的影響。系統的平衡催化劑活性升高，催化劑酸性中心對裂解反應的催化作用增強，裂化活性增強。東方石化催化裂解裝置使用裂解活性相對高的OMT-2型催化裂解專用催化劑，該劑具有較高的低碳烯烴選擇性、較高的裂解活性以及更好的水熱穩定性，隨著平衡劑活性提高，平衡劑對原料油的裂化能力增強，汽油進一步裂解成丙烯等小分子烯烴，汽油收率下降，苯含量相對升高。

3.4 吸收-穩定系統的操作

吸收-穩定系統的操作在一定程度上影響催化裂解汽油的烴類組成，第二提升管回煉介質為汽油分割塔塔頂的輕汽油，穩定塔塔底溫度和汽油分割塔的切割情況均影響回煉輕汽油的烯烴、芳烴和飽和烴含量，進而影響催化裂解汽油的組成。

在穩定塔塔底溫度以及輕汽油回煉流量穩定時，提高汽油分割塔進料流量，逐步將除了作為補充吸收劑外的穩定汽油全部改入汽油分割塔，則回煉輕汽油中輕組分含量增加，烯烴含量升高，芳烴含量降低，如此進行操作優化后，催化裂解汽油的苯含量降低。

4 降低催化裂解汽油苯含量的工業實踐

4.1 原料性質的變化

2019年5月，常壓蒸餾裝置進料中含有部分外購燃料油，導致催化裂解裝置原料性質發生變化。2019年6月，常壓蒸餾裝置停止摻煉燃料油。表1為2019年4—6月催化裂解裝置原料性質及裂解汽油苯含量變化情況。

表1 催化裂解裝置原料性質及裂解汽油苯含量變化情況

由表1可見：與4月相比，5月催化裂解原料性質變化不大，反應指數相當(均為3.03)，說明裂化能力相當，但是5月原料的生焦指數為6.86(4月為6.37)，生焦傾向加強[7]；原料油的族組成有明顯變化，具體表現為飽和烴質量分數降低4.02百分點，芳烴質量分數升高6.05百分點；裂解汽油苯體積分數從1.44%升至1.58%。

催化裂解原料中芳烴含量增加，從而導致第一提升管中汽油苯含量增加。因此，將第一提升管出口溫度由533 ℃降至530 ℃，其他參數維持不變，汽油苯體積分數從1.58%降至1.46%，可見反應溫度(第一提升管)對汽油苯含量的影響較為顯著。

與5月相比，6月裝置原料油的族組成有較大變化，原料油的反應指數為1.96(5月時為3.03)，說明裂化能力增強，但是生焦指數為4.05(5月時為6.86)，生焦傾向減弱[7]。另外，原料油飽和烴質量分數提高9.78百分點，芳烴質量分數降低8.98百分點，(膠質+瀝青質)質量分數降低0.80百分點，此時汽油苯體積分數從1.46%降至1.36%。結合4、5月以及5、6月裝置原料性質的變化，并對相應原料的裂解汽油苯含量進行對比可見，原料的族組成對裂解汽油苯含量影響顯著，原料芳烴含量低、飽和烴含量高時，汽油苯含量相應降低。

4.2 操作工況的調整

收集了上游裝置未摻煉外購燃料油(催化裂解原料性質較為穩定)時的4個月的操作數據以及物料平衡數據，對裝置的詳細物料平衡進行分析和對比。在原料性質較為穩定的4個月內，初期階段的汽油苯體積分數為1.60%，在此工況下，進行了降低汽油苯含量的操作調整，兩種工況下的操作參數對比見表2，產物分布對比見表3。

由表2可見：在從非汽油降苯的工況到汽油降苯工況的操作調整中，大幅度降低一反和二反溫度，在一定程度上降低了原料中芳烴的側鏈斷裂反應生成苯的量，同時，反應溫度降低，降低了二反中小分子烯烴環化脫氫反應生成苯的量，總體上表現為，反應溫度降低，裂解汽油苯含量降低；在對回煉輕汽油的組成進行分析后，根據分析結果，降低了二反的輕汽油回煉量，從而降低了回煉輕汽油中的芳烴含量，裂解汽油的苯含量相應降低。提高一反提升管注汽量，油氣的停留時間縮短，二次反應程度減弱，氫轉移反應進行程度減弱，裂解汽油苯含量降低。降低再生器第二密相床層溫度后，雖然反應溫度降低，但是催化劑循環量仍有所提高，這對降低裂解汽油苯含量是不利的，但是通過降低再生器第二密相床層溫度，從而降低油、劑接觸的初始溫度，總體上表現為，提高催化劑循環量對降低裂解汽油苯含量是有利的[8]。

表2 催化裂解裝置不同工況下的操作參數對比

表3 兩種工況下的產物分布 w，%

由表3可見，裝置改為汽油降苯工況后，進行了一系列的操作調整，反應苛刻度降低，裂解汽油苯體積分數從1.60%降至1.40%，產品分布略有變化，干氣、液化氣收率降低，乙烯、丙烯收率降低，汽油、柴油收率提高，油漿產率變化不大，生焦量有所降低。

針對劑油比、反應時間、平衡劑活性、吸收-穩定系統操作等相對次要的影響因素，還進行了單因素的操作調整，并對調整前后的汽油苯含量進行對比。由于受到全廠商品需求的限制，無法進行更大幅度的調整；另外，在實際生產中裝置上的干擾因素較多，針對以上參數所進行的操作調整所造成的苯含量的變化，數值較小，與統計誤差以及裝置正常的生產波動造成的苯含量的變化相比，差別不大，因此，在此不作進一步的分析和說明。需要說明的是，第二提升管出口溫度對裂解汽油苯含量的影響不如第一提升管出口溫度大，但是對富氣、干氣收率影響顯著，因此，通過調整第一提升管溫度來調整汽油苯含量的同時，反應苛刻度改變，干氣量變化較大，應適當調整二反溫度對此進行平衡。

5 結 論

東方石化催化裂解裝置中，重油原料的側鏈裂解反應是苯的主要來源，輕汽油中小分子烯烴的環化脫氫反應為第二提升管中苯的主要來源；裂解原料的族組成和反應溫度對裂解汽油苯含量的影響較為顯著。常壓蒸餾裝置摻煉外購燃料油引起催化裂解原料族組成發生變化，汽油苯含量升高，采取降低反應溫度等措施，使裂解汽油苯體積分數由1.6%降至1.4%。