甲醇制芳烴技術進展

高 興，郝陽洋

（陜西煤化工技術工程中心有限公司，陜西 西安 710075）

1 技術背景

對二甲苯（PX）是一種重要化工原料，是生產聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯的重要原料[1]。近年來聚酯在紡織服裝、飲料包裝等領域的大量應用，帶動了PTA以及上游產品對二甲苯產量和消費量的快速增長，由于我國聚酯行業發展迅猛，從而導致PX的消費量也快速增長，從2005年到2016年我國PX的表觀消費量從377.9萬噸迅速增加到2200萬噸。2015年我國PX進口量1164萬噸，2016年進口量達1236.1萬噸；預計到2020年，PX需求量將達2810萬噸左右，但由于產能增長滯后，對二甲苯仍然還是供不應求，這樣就有效刺激了下一步產能的擴張，國內PX仍存在巨大的缺口。

目前，我國對二甲苯產品主要來自芳烴聯合裝置，其中的催化重整后的C7以下產物經芳烴抽提產生芳烴混合物（其中苯約21%、甲苯約79%），需經苯、甲苯塔分離，再進入歧化與烷基化單元生產二甲苯，分離流程長，能耗也高。我國石油資源十分匱乏，而煤炭資源相對豐富，對二甲苯的產能嚴重不足，開發增產對二甲苯的新技術也是迫在眉睫。

2 技術介紹

20世紀80年代，國內逐漸開始研究煤制芳烴技術。早期產物芳烴含量較低主要用于油品添加劑使用。近幾年隨著甲醇轉化技術不斷深入，我國煤制芳烴技術得到了迅速發展，以煤為原料生產芳烴技術可分為合成氣直接制芳烴和合成氣制甲醇再生成芳烴的合成氣間接制芳烴技術，間接法由于對二甲苯的選擇性和收率明顯高于直接發，大量在工業中應用。間接法制芳烴中又分為甲醇直接芳構化技術和甲苯甲醇甲基化技術。

2.1 甲醇芳構化技術

甲醇芳構化技術的甲醇轉化過程過程主要包括甲醇脫水生成二甲醚、二甲醚在催化劑的活性點上反應生成低碳烯烴，低碳烯烴聚合生成芳烴，主要的反應機理在二甲醚生成低碳烯烴的反應上機理上爭議較大，個人認為遵循MTO反應“烴池機理”[2]反應機理，反應物在催化劑中生成低碳烯烴化合物后，中間產物與分子篩一起作為甲醇轉化反應的共催化劑。“烴池”具有高的反應活性，能夠被快速甲基化，并通過氫轉移、烷基轉移、脫烷基等反應消除得到烯烴產物。主要表現在甲醇脫水轉化成二甲醚，隨著第一個C—C鍵生成，隨后鏈開始增長生成C3、C4低碳烯烴，隨著鏈的增長生成C6以上烴類，通過異構化、烷基化和縮合反應最終生成芳烴和低碳烴類。

2.1.1 中科院山西煤炭化學研究所

2005年，山西煤化所、賽鼎工程有限公司和云南煤化工集團聯合開發了一步法甲醇制芳烴技術，該技術采用兩段反應工藝，一段反應器中甲醇進行反應，生成氣態低碳烴類和C5+烴類，氣態低碳烴類再經過二段反應，生成氣、液相產物，兩段液相產物經過分離后得到芳烴目標產物，該工藝采用絕熱固定床反應器，技術的優勢在于減少了甲醇到二甲醚的反應過程，一步直接合成芳烴，降低了設備的固定投資。

2017年10月山西煤炭化學研究所進行了甲醇制芳烴的百噸級中試試驗，采用兩段連續流動固定床工藝，并自主開發了專用催化劑，連續運行500h，甲醇轉化率100%，液相烴類收率31%，芳烴選擇性83%，達到國內領先水平。

內蒙古慶華集團10萬t/a甲醇制芳烴項目采用該項技術，已于2012順利投產運行；寧夏慶華30萬t/a芳烴裝置、陜西寶氮化工集團的10萬t/a甲醇制芳烴項目和山西鵬飛新能源的30萬t/a甲醇制芳烴項目也采用該項技術，

2.1.2 清華大學

清華大學經過多年的研發自主開發了流化床甲醇制芳烴FMTA技術，該技術采用酸性分子篩催化劑，該催化劑采用過渡金屬負載的技術，使催化劑的酸性增強，水熱穩定性大幅提高，在0.1MPa、500℃條件下，甲醇轉化率99.9%，芳烴的液相收率74.47%，該技術采用循環流化床工藝，再生催化劑與原料反應，生成烴類產品去后續分離裝置，待碳催化劑經過提升管進入再生器進行再生，避免了催化劑積碳失活，避免固定床反應取熱問題和催化劑活性降低的問題，該技術于2013年3月通過了中國石油和化學工業聯合會技術鑒定。

該技術在陜西榆林建立了3萬t/a的工業試驗裝置，試驗裝置連續運行443h，芳烴收率達到74.47%。2014年在陜北建立了100萬t/a甲醇制芳烴工業示范裝置，目前FMTA技術已有大唐國際、陜西華電兩套成功運行的裝置。

2.2 甲苯甲醇甲基化技術

2.2.1 中石化上海石化院

中石化上海石化院對甲醇制芳烴技術工藝進行了探索性的研究，采用ZSM-5分子篩作為催化劑，在固定床反應器中，反應溫度370～450℃情況下，甲醇轉化率100%，芳烴收率60%～70%。2012年通過對揚子石化甲苯歧化裝置的改造，改建成了20萬t/a甲苯甲醇甲基化裝置，2014年通過了中石化科技部專家的驗收鑒定。

2.2.2 陜西煤化工技術工程中心有限公司

2012年陜西煤化工技術工程中心與中科院大化所進行了甲苯甲醇制對二甲苯技術的百噸級試驗，標定數據為甲苯轉化率18.44%，甲醇轉化率92.00%，二甲苯中對二甲苯選擇性91.49%；

2017年在原PX催化劑的基礎上開發了二代的MTPX催化劑，降低了催化劑的成本的同時提高了PX的選擇性，工況條件下標定結果為：甲苯轉化率24%，甲醇轉化率83%，PX選擇性93%。

2018-2019年進行了甲苯混合物制對二甲苯的新技術的開發，在原料比例30：70[m（苯）：m（甲苯）]情況下，苯轉化率60.76%，甲苯轉化率率36.87%，甲醇轉化率99.22%，對二甲苯的選擇性89.74%。

目前該技術與山東勝興簽訂意向合同，尚無工業化裝置投產。

2.2.3 中科院大連化學物理研究所移動床技術

大連化物所在原有的PX技術的基礎上，對ZSM-5分子篩催化劑進行改性，提高了物理性能和PX的選擇性，在原有的循環流化床的基礎上開發出了移動床新工藝，在2018年聯合延長石油進行了甲苯甲醇制對二甲苯的移動床萬噸級試驗，并通過了石化聯合會組織的現場考核標定，經過72h的標定，甲苯單程轉化率26.42%，PX選擇性90.79%，達到了世界先進水平。

3 結語

綜上所述，芳烴技術各個技術各有優缺點，但工藝的選擇需考慮自身原料、環境等其他因素綜合考慮，但從技術能耗角度看甲苯甲醇甲基化技術工藝優點明顯：1）噸PX原料消耗2噸降為1噸左右；2） 甲醇容易得到，比較便宜；3） 苯的產生量很少，且可以回煉轉化。因此，對于純甲苯原料，甲苯甲醇甲基化生產對二甲苯將是未來對二甲苯生產的最經濟可行的技術路線，也是具有發展前景的新工藝。