寧陽化工聚集區地下水污染特征及成因分析

趙 龍，申中華，吳來東

1.山東正元地質資源勘查有限責任公司，山東 濟南 250101；2.中國冶金地質總局山東局測試中心，山東 濟南 250014；3.山東省地質分析測試工程實驗室，山東 濟南 250014

地下水資源作為地球表層系統中最活躍的組成因子和生態系統中最重要的環境要素，是農業灌溉、工礦和城市的重要水源之一[1-2]。根據2019年中國環境狀況公報統計數據，全國10 168個國家級地下水水質監測點中，I～III類水質監測井占14.4%， IV類占66.9%，V類占18.8%，全國2 830處淺層地下水水質監測井中，I～III類水質監測井占23.7%，IV類占30.0%，V類占46.2%。超標指標為錳、鐵、氟化物、氨氮、鈉、硫酸鹽和氯化物，由此可見，我國地下水污染問題依然嚴峻，亟須解決[3-4]。

化工聚集區作為實現新舊動能轉換、現代經濟體系轉型升級的重要載體，在構建現代化工業經濟新體系和化工產業綠色發展上具有重要的意義[5-7]。寧陽化工聚集區位于山東省泰安市寧陽縣，鄰近東武水源地，為東武水源地的直接補給區，由于聚集區內企業主要產品為有機農藥，毒性高、殘留量大，降解期達上百年，且具有致癌、致畸和致突變效應，對東武水源地用水安全構成潛在威脅[8-10]。因此，本文對寧陽化工聚集區地下水污染特征進行研究，綜合評價地下水水質和污染程度，分析了主要污染因子形成機理，提出了減緩地下水污染的防控措施，以期為化工聚集區地下水污染治理提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

寧陽化工聚集區位于山東省泰安市寧陽經濟開發區，西至京滬鐵路，東至靈山大道，北至滿莊河街，南至蒙館公路，總面積約占9.5 km2(圖1)。地勢東南部較高，西北部較低，即從低丘到河谷平原的過渡。地下水系統包含兩套，西側為石灰巖巖溶潛水，含水巖性為寒武系上統鳳山組(∈3f)、奧陶系下統冶里組-亮甲山組(O1yl)、奧陶系馬家溝組(O2m)碳酸鹽巖，除河床、河漫灘零星出露外，多為隱伏型，上覆1 m亞砂土，地下水埋深從南到北由深變淺，單井涌水量1 000～2 000 m3/d，地下水化學類型以HCO3.SO4-Ca型為主，礦化度枯水期0.56～1.21 g/L，豐水期0.34～1.06 g/L，以大氣降水補給為主；東側為碎屑巖孔隙裂隙水，含水巖性為第三系官莊組石灰礫巖，單井涌水量為10～200 m3/d，地下水埋深枯水期8 m左右，年變幅2～4 m，地下水化學類型為SO4.Cl-Ca型或HCO3-SO4-Ca型水，礦化度枯水期0.24～0.36 g/L，豐水期0.22～0.41 g/L[11]。受地形和水力梯度影響，巖溶水和孔隙水流向一致，均由東南往西北方向流動[12]。

1.2 采樣點布設及樣品采集

2019年7月15日采用帶閥門的三通管件連接至井孔出水管進行取水，采樣管出水流率為0.2～0.5 L/min。共采集地下水樣品10件，采樣位置如圖1所示，其中孔隙水樣品3件(樣品點編號為⑤⑥⑨)，巖溶水樣品7件(樣品編號為①②③④⑦⑧⑩)。主要分析測試項目包括地下水質量常規指標39項，特征污染物指標5項(二甲苯、甲醛、丙酮、苯乙烯、克百威)兩個方面。

圖1 研究區位置及采樣點

取樣前取樣瓶(桶)進行了酸洗和蒸餾水沖洗，采樣時用新鮮水沖洗至少3次，取樣點均為經常提水的開采井或壓水井，取水前每隔5 min測量一次電導率值，待兩次測量值的差值小于測量值的3%時開始采樣，保證了取得的水樣為含水層內新鮮水。

全分析及無機污染水樣采取采用500 ml 和1 000 ml聚乙烯塑料桶裝樣，揮發性酚、氰化物分析水樣采用1 000 ml硬質玻璃瓶取樣，并加入2 g NaOH，水樣采取后立即封口；揮發性(VOC)有機樣品中加入濃鹽酸作保護劑，保存在40 ml的專用VOC小瓶內，采集兩瓶水樣；半揮發性(SVOC)有機水樣保存在1 000 ml的棕色樣瓶內，采集兩瓶水樣，樣品采集完成后4 h內送通過國家計量認證并取得資質的中國冶金地質總局山東局測試中心實驗室。

水質分析的主要檢測設備為GCMS-QP2020氣質聯用儀、TRACE1300-ISQ氣相色譜質譜儀、X Series2電感耦合等離子體質譜儀、ICE3500原子吸收分光光度計、PHS-3C酸度計，檢測方法及依據參考HJ939—2012、HJ700—2014、GB/T 5750—2006、DZ/T0064—1993。

1.3 數據分析方法

利用舒卡列夫分類分析水化學類型，采用Aqua Chem繪制Piper三線圖，同時，采用污染指數法(式1)進行地下水污染現狀評價[13-14]，污染指標分級標準如表1。

式(1)

式中，Pki為k水樣的第i項污染指數，無量綱；Cki為待評價指標的實測濃度值(mg/L)；C0為待評價指標的背景值(mg/L)；CIII為待評價指標的標準值。

表1 污染指標分級標準

2 結果與討論

2.1 水化學類型及空間分布

研究區地下水水化學類型與含水層巖性和地下水徑流條件密切相關，因此地下水水化學特征能在一定程度上反映地下含水層的巖性和補給、徑流、排泄條件[15-17]。我國常用的水化學分類法是舒卡列夫分類法，分類結果見表2(數字為類別代號)。根據各指標檢測結果進行統計分析[18]，結果見表3。

表2 舒卡列夫分類法分類結果

表3 研究區地下水常規離子統計分析結果表

從表3可知，研究區的地下水化學類型以HCO3.SO4-Ca型、SO4.Cl-Ca.Na型水為主，偶見SO4-Ca型水、SO4.Cl-Ca型水、HCO3.SO4.Cl -Ca.Na型水、Cl-Ca型水和HCO3.SO4.Cl -Ca型水，其中SO4-Ca型水主要分布于研究區南部，西磁窯至歇息鋪一帶區域；SO4.Cl-Ca型水主要分布于圣奧化工廠區所在區域及國家莊西側一帶；HCO3.SO4-Ca型水主要分布于研究區中部華陽農藥及華陽迪爾廠區所在區域；SO4.Cl-Ca.Na型水主要分布于國家莊及其東側一帶；HCO3.SO4.Cl -Ca.Na型水主要分布于海子河裸露區一帶，沿河岸零星出露；Cl-Ca型水主要分布于明升達廠區南側一帶；HCO3.SO4.Cl -Ca型水主要分布于研究區北部泊家莊及南高村一帶；從整體情況來看，研究區地下水水質較差，礦化度較高，且北部區域水質稍好于南部區域。按照TDS劃分，所取水樣除研究區西南側區域3個點礦化度小于1.5 g/L，屬于A類外，其它7個點均大于1.5 g/L，屬于B類水。該分類方法主要涉及地下水常規指標，適用于研究區水質的初步分析，可以為后續進一步的分析和評價打下基礎。

該分析方法簡單，優勢明顯，但以25%毫克當量為劃分依據在一定程度上具有人為主觀性，對于大于25%毫克當量的離子也未能反映其相對大小，因此反映水質變化不夠靈敏。為了彌補該不足，除采用舒卡列夫分類方法以外還進行了Piper三線圖水化學分類。

2.2 Piper三線圖水化學分類

Piper三線圖是1944年A.M.Piper提出的，他把菱形分成9個區域，不同區域的水樣具有不同的水化學特征[19-20]，Piper三線圖最大的優點是可以將水樣點投影到圖上，根據不同水樣在圖上的分布位置分析解釋采樣區水化學特征。

根據研究區地下水相關指標參數測定結果，利用水化學軟件AquaChem繪制了Piper三線圖(圖2)，系統分析了研究區地下水的水化學特征，揭示了研究區地下水水化學類型的時空演變規律。

從繪制的研究區水樣點Piper三線圖(圖2)可以看出，研究區水樣常規離子的分布具有一定的規律性，水樣點陽離子主要投影在三線圖左側三角形區的左下角，陰離子投影在右側三角形中間區域，優勢陽離子是Ca2+，其毫克當量百分數在40%-80%之間；陰離子分布無明顯優勢離子存在。主要原因在于研究區含水層巖性復雜，碎屑巖、碳酸鹽巖均有分布，在溶蝕作用和侵蝕作用下，水中的Ca2+較高，但HCO3-、SO42-、Cl-含量相差不大。其中不同區域SO42-含量分布差異較大，大部分區域SO42-含量<50%，局部地區含量接近于20%，部分區域水中SO42-含量介于45%～75%之間；HCO3-含量分布差異同樣較大，介于40%～80%之間；Mg2+含量較低，幾乎可以忽略不計；Na+和K+所占比例也較低，含量均小于50%。從整體上看，研究區大部分區域水質碳酸鹽硬度小于50%，小部分區域碳酸鹽硬度大于50%。

2.3 地下水污染特征

采用污染指數法對地下水進行污染現狀評價，以反映地下水受人類活動影響的污染程度。評價過程中，在除去背景值的前提下，以《地下水質量標準》(GB/T14848—2017)III類水標準限值為對照，能直觀反映人為影響，同時反映水化學指標超過國際公認危害標準的程度[21-22]。

由于研究區地下水流向為東南往西北方向流動，選用上游①號地下水監測井作為對照井，理化指標及無機指標選取①號監測井的指標值作為對照值，有機部分對照值統一賦值為0 μg/L。

通過對研究區10個調查點位主要測試指標的分析，主要污染因子包括三氯甲烷、四氯化碳、克百威、硝酸鹽和氨氮(表4)，本文利用Excel軟件繪制了主要污染因子含量分布柱狀圖(圖3)，從圖上可以看出，三氯甲烷、四氯化碳、氨氮超標點分布范圍基本一致，均位于寧陽化工聚集區南側區域，即基礎化工及化工新材料廠區周圍。硝酸鹽超標點主要分布于國家莊南側、海子河沿岸以及泊家莊北部區域，與含氮工業廢水不合理排放以及污水灌溉有關。克百威超標點偶見于聚集區南側，推測與農藥生產企業集中分布有關。由于三氯甲烷、四氯化碳高值區位于地下水的補給和徑流區域，隨著時間的推演有沿地下水流向由東南往西北方向東武水源地擴散的風險，因此，對進入聚集區的化工項目，要采取嚴格的地下水保護措施，防治地下水水質進一步惡化；同時應根據地下水供水目的有針對性地開展地下水環境修復治理工作。

表4 研究區主要污染因子統計分析結果表

圖3 研究區地下水主要污染因子含量分布柱狀圖及取樣點位示意圖

3 結論

(1)寧陽化工聚集區地下水化學類型以HCO3.SO4-Ca型、SO4.Cl-Ca.Na型水為主，優勢陽離子是Ca2+，陰離子分布無明顯優勢離子存在，主要原因在于研究區含水層巖性復雜，碎屑巖、碳酸鹽巖均有分布，在溶蝕作用和侵蝕作用下，水中的Ca2+較高，但HCO3-、SO42-、Cl-含量相差不大。同時，地下水礦化度較高，水質較差，且北部區域水質稍好于南部區域。

(2)單因子評價結果顯示地下水主要污染因子為三氯甲烷、四氯化碳、克百威、硝酸鹽和氨氮，其中③④號樣品點三氯甲烷、四氯化碳、氨氮污染指數均大于1.5，顯示為極重污染，③號點克百威污染指數大于1.5，為極重污染，硝酸鹽污染指數介于0.6～1.5之間，為較重污染和嚴重污染，以上污染點主要集中在化工聚集區南部區域，這可能與該處化工企業集中分布有關。

(3)由于三氯甲烷、四氯化碳高值區位于地下水的補給和徑流區域，隨著時間的推移，有沿地下水流向由東南往西北方向東武水源地擴散的風險，因此，對進入聚集區的化工項目，要采取嚴格的地下水保護措施，防止地下水水質進一步惡化；同時應根據地下水供水目的有針對性地開展地下水環境修復治理工作。