加載角度和線型缺口對鋰離子電池隔膜拉伸性能的影響

薛鵬程，范文杰，王根偉，王 彬

（1太原理工大學應用力學研究所，山西 太原 030024；2太原理工大學機械與運載工程學院材料強度與結構沖擊山西省重點實驗室，山西 太原 030024；3布魯內爾大學物理科學、設計與機械學院，英國 倫敦 UB83PH）

當今社會，日益嚴峻的資源消耗問題和環境污染問題使得新能源汽車取代燃油汽車成為必然趨勢。鋰離子動力電池作為電動汽車的核心部件，吸引了大批科研工作者的關注。鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液和電池殼5個部分組成，其中隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分，起到隔離電池正負極、只允許鋰離子通過同時阻斷電子通過的作用。在鋰離子電池結構中，隔膜性能直接影響電池的內阻、電容量、循環壽命和安全性能等。厚度薄、孔隙率高的隔膜賦予鋰離子電池低電阻、高能量密度和高功率密度等優點。為了進一步提高電池的熱性能，涂層隔膜和非織造隔膜問世了。目前，隔膜材料為具有多孔結構的聚烯烴，根據其制備方法可劃分為3類：拉伸膜、非織造膜和復合膜，它們在制備工藝和性能上各有優缺點。由于拉伸膜成本較低，目前在市場上應用較為廣泛，普遍使用的多為干法單向拉伸膜。

在提高鋰離子電池性能的同時，必須保證隔膜具備足夠的力學性能避免其正負極接觸。隔膜會受到外部載荷和鋰離子電池循環過程中內部應力的共同影響。其中外部載荷主要包括機械載荷濫用、組裝卷繞的拉伸作用以及電池制造過程中碎屑滲透引起的穿刺作用[1-7]。在電池服役過程中，鋰化和脫鋰[8-10]、熱[11]、輻射[12]等因素也會對隔膜的安全產生影響。Zhang等[13]對多種隔膜材料進行拉伸、壓縮和穿刺實驗，研究了隔膜材料的變形和失效特征。Halalay等[14]通過納米壓痕實驗得到不同隔膜彈性模量和硬度的變化規律。Wang等[15]通過對不同隔膜組裝成的電池進行過充電、內部短路和外部短路測試，研究隔膜材料性能對電池的影響，發現隔膜的抗刺穿性能、尺寸穩定性等在某些電池故障中起著關鍵的作用。

隔膜材料作為典型的高聚物，其力學性能受溫度、拉伸速率和環境的影響。為了研究隔膜拉伸性能隨溫度升高的變化規律，Avdeev等[1]在不同溫度下對隔膜進行拉伸實驗，發現溫度對隔膜材料拉伸強度的影響幾乎呈線性。Xu等[16]對0°、45°和90°方向試樣進行不同應變率的拉伸實驗，研究了隔膜材料的各向異性特性，并且證明隔膜在不同方向上都具有高的應變率效應。Kalnaus等[17]通過在不同應變率下對不同隔膜材料進行拉伸實驗，研究了隔膜材料對應變率的靈敏度，并確定了隔膜材料的應變率強化系數。除了溫度和拉伸速率之外，液體環境對隔膜性能也存在影響，Chen等[18]發現液體電解質對隔膜材料的尺寸穩定性和機械性能具有明顯的負面影響，特別是對隔膜抗裂性的影響。除此以外，還發現隔膜拉伸性能會隨著電解液中鋰鹽濃度的增加而下降。人們不僅對不同環境下隔膜材料的拉伸性能進行研究，也對其壓縮性能進行了分析，Cannarella等[19]研究了不同應變率和不同溶液環境中隔膜材料的壓縮性能，提出了一個適用于壓縮試驗機測量隔膜壓縮性能的簡單程序。

為了能夠預測隔膜材料的機械性能，建立了關于隔膜的模型和準則。Zhang等[13]在LS-DYNA中開發了PE隔膜的單元模型，由此成功預測了PE隔膜在穿刺實驗中的響應；Xu等[20]開發出基于隔膜微結構的建模方法，用于預測隔膜的機械性能；隔膜故障引起短路是造成鋰離子電池起火的主要原因，Wang等[21]基于隔膜故障建立了短路標準，從而使機械模型能夠從電化學方面預測鋰離子電池短路。

分析研究隔膜的變形破壞機理有助于深層次地了解隔膜性能。Chen等[22]在原子力顯微鏡下觀察隔膜拉伸過程，得出無缺口試樣在MD（Machine direction）和TD（Transverse direction）方向拉伸斷裂過程中的變形機理，并且對存在缺口的試樣進行了EWF實驗（Essential work of fracture testing）和TPR實驗（Tear propagation resistance testing）。Drozdov等[23]發現聚烯烴隔膜拉伸過程中的彈性和塑性階段分別對應于非晶體區域糾纏鏈的對齊和結晶區域結晶面的滑移或分離。Li等[24]對聚丙烯材料進行拉伸實驗，發現材料強化階段主要與半結晶高分子的熔融-重結晶過程有關。Rozanski等[25]和Zuo等[26]研究了聚丙烯材料單軸拉伸過程中屈服點前后應變的變化機理。

目前，對隔膜拉伸強度的研究主要集中在0°、45°和90°方向，很少對隔膜材料在其他方向的力學性能進行研究。以往的研究表明，干法制備的動力電池隔膜是一種各向異性材料，只有在更多方向進行力學性能測試，才能對該種材料獲得足夠的了解。除此以外，由于在隔膜切割制備過程、卷繞過程和使用過程中，不可避免地在隔膜材料邊緣產生和留下微小缺口，因此研究隔膜存在缺口時的拉伸破壞行為是非常有必要的。本研究基于4種不同類型的隔膜，對無缺口試樣和缺口試樣進行多方向的單軸拉伸實驗，研究拉伸強度和斷裂模式隨加載角度的變化規律，分析線型缺口的存在對隔膜材料力學性能的影響。該研究能夠幫助隔膜制造商優化隔膜性能，也為鋰離子電池隔膜的數值模擬提供參數依據。

1 隔膜材料實驗

1.1 試樣制備

選取4種干法單向拉伸的商業隔膜作為研究對象，分別為：25 μm厚隔膜（S-25）、16 μm厚隔膜（S-16）、16 μm 厚且包含 4 μm 厚的單涂層隔膜（SC-16）、16 μm 厚包含正反面各 2 μm 厚的雙涂層隔膜（DC-16）。圖1為單涂層隔膜SC-16的掃描電子顯微鏡（SEM）成像圖。其中圖1(a)為SC-16無涂層面的SEM圖，展示了典型的干法單向拉伸隔膜的微觀形貌。S-16與S-25具有類似的表面微觀結構。涂層隔膜DC-16與SC-16的涂層材料為無機納米顆粒Al2O3，圖1(b)是SC-16涂層面的SEM圖，圖中的顆粒物即為Al2O3。

使用鋒利的手術刀對隔膜試樣進行切割，每組5個試樣。拉伸實驗選取如圖2所示的8個不同加載角度。試樣尺寸均為長度60 mm、標距35 mm、寬度25 mm的長方形，如圖2中0°試樣所示。制備線型缺口試樣，如圖3所示，每個試樣制備一組對稱線型缺口，根據缺口位置A、B、C，可分為3種工況。圖中L表示韌帶長度，根據L=5、10、15和20 mm 再分為4種工況。其中A位置在試樣中間，A、B相距9 mm，B、C相距4.5 mm。圖2和圖3中的紅色箭頭表示拉伸方向，灰色部分表示夾持段。

圖1 SC-16的SEM圖像Fig.1 SEM image of SC-16

圖2 加載角度示意圖Fig.2 Schematic of the loading angle

圖3 線型缺口試樣示意圖Fig.3 Schematic of the linear notched specimen

1.2 實驗方法

本實驗在干燥室溫條件下使用Instron 5544試驗機對隔膜試樣進行單軸拉伸實驗。實驗過程中傳感器為量程為0～200 N、應變率為0.01 s-1，并且設置0.01 N的預載荷，保持試樣筆直[1]。實驗過程中盡量保證試樣和夾具共面，并選用與隔膜試樣相同寬度的夾具，保持拉伸方向沿著隔膜中線[1]，從而提高拉伸結果的準確性。在夾具里放置橡皮膏，防止試樣滑脫，并降低夾具對試樣夾持段的破壞[17]。不同加載方向的隔膜試樣用不同的角度來命名，斷裂方向選用MD和TD表示。

2 實驗結果與分析

2.1 無缺口試樣拉伸試驗

圖4是不同加載角度下4種隔膜無缺口試樣的應力-應變曲線。從圖4中可以看出，隔膜是一種典型的彈塑性材料。4種隔膜材料在0°試樣的應力-應變曲線上都存在明顯的屈服點。比較涂層隔膜和無涂層隔膜可以發現，涂層隔膜的0°無缺口試樣除了有最大的拉伸強度外，還有最大的破壞應變；從圖4(c)中30°無缺口試樣曲線的局部放大圖中可以發現，有涂層的隔膜在達到拉伸強度后不會立即斷裂，而是載荷逐漸減少，表現出應力-應變曲線與垂直方向有一定的夾角。這可能是由于隔膜在達到拉伸強度以后，涂層與隔膜基體之間的黏結劑并沒有完全斷裂，還能承受一部分的載荷，使得載荷不會突然降為0 N。圖4(c)、圖4(d)為涂層隔膜的應力-應變曲線，與無涂層隔膜比較可以發現，涂層隔膜沒有明顯的塑性流動階段；除0°方向外，涂層隔膜其他方向試樣的拉伸破壞應變均明顯小于無涂層隔膜。無缺口試樣在不同加載角度的單軸拉伸實驗中，除0°試樣沿著TD方向斷裂以外，其他方向試樣均沿著MD方向斷裂。

圖4 無缺口試樣在8個加載角度上的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curve of unnotched specimens at 8 loading angles

表1列出了不同加載角度下無缺口試樣的拉伸強度σθ，其中θ表示加載角度。可以看到，對于同一種隔膜的兩個試樣，當加載角度互為補角時，其拉伸強度接近，這是由干法單向拉伸隔膜沿MD方向拉伸制備工藝決定的。干法拉伸隔膜結構關于TD（90°方向）軸對稱，互為補角意味著關于TD對稱，所以這兩個方向的試樣的拉伸強度接近。從圖1(a)中的SEM圖也可以看出，干法單向拉伸隔膜的微觀結構關于TD對稱。對于不同方向的隔膜試樣來說，0°試樣的拉伸強度σ0最大，90°試樣的拉伸強度σ90最小。不同隔膜材料的σ0與σ90均值比可以反映隔膜材料各向異性的程度。四種隔膜材料在該比值的大小次序為S-25 ＞ S-16 ＞ SC-16 ＞ DC-16。無涂層隔膜S-25和S-16的各向異性程度大于涂層隔膜SC-16和DC-16，這是因為涂層隔膜的Al2O3顆粒被均勻涂覆到基膜上，其涂層為各向同性，兩種材料復合以后降低了材料的各向異性；由于SC-16和DC-16具有相同的涂層厚度，所以單涂層的SC-16和雙涂層的DC-16在各向異性程度上接近。在不同方向上比較同一廠家S-16和SC-16的拉伸強度可以發現，SC-16的拉伸強度只有S-16拉伸強度的80%左右。這是由于總共16 μm厚的SC-16中有25%是涂層厚度，涂層雖然可以提高電池的熱性能，但是承受載荷能力卻遠小于基膜。

表1 不同加載角度下無缺口試樣的拉伸強度Table 1 Tensile strength of unnotched specimens at different loading angles

2.2 線型缺口試樣拉伸試驗

2.2.1 缺口位置對隔膜拉伸性能的影響

圖5顯示了S-25的0°缺口試樣在不同位置處的力-位移曲線，圖中5、10、15、20 mm分別對應韌帶長度為5、10、15、20 mm缺口試樣的力-位移曲線，A、B、C表示缺口位置。從圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)中可以看出，當線型缺口試樣的韌帶長度L不同時，得到的力-位移曲線也不同。隨著L的增大，拉斷缺口試樣需要的力和位移也越大。圖5(d)顯示了試樣缺口分別位于A、B、C3個位置處所對應的力-位移曲線，可以看出韌帶長度相同的缺口試樣有幾乎相同的力-位移曲線。這是因為在準靜態下進行拉伸實驗時，缺口試樣時刻保持受力平衡，所以表現出缺口位置對材料拉伸性能沒有影響。因此，在接下來缺口試樣的拉伸實驗中，只對缺口在A位置處的情況進行分析研究。

圖5 S-25的0°缺口試樣在不同位置處的力-位移曲線Fig.5 Load-displacement curve of the 0° notched specimens at different positions for S-25

2.2.2 缺口尺寸對隔膜拉伸性能的影響

根據無缺口試樣力學性能隨不同加載角度的變化規律可以發現，在0°～90°范圍內選取3個方向就可以分析隔膜其他方向上的性能，因此對于缺口試樣只選取0°、45°和90°方向進行研究。實驗中發現，只有0°缺口試樣沿TD斷裂，45°和90°缺口試樣均沿著MD斷裂，這與無缺口試樣拉伸實驗中的斷裂方向相同，說明缺口的存在不會影響試樣拉伸斷裂方向。圖6比較了3個加載角度下韌帶長度分別為5、10、15、20和25 mm的缺口試樣和無缺口試樣的應力-應變曲線，其中韌帶長度為25 mm即等于試樣寬度，代表無缺口試樣的應力-應變曲線。圖6(b)、圖6(c)、圖6(e)、圖6(f)中局部應力-應變曲線過于密集，為便于觀察與分析，將韌帶長度為5、10、15、20 mm的缺口試樣的應力-應變曲線放大，見插圖。

圖6 缺口試樣與無缺口試樣應力-應變曲線的比較Fig.6 Comparison of stress-strain curves between notched specimens and unnotched specimens

從圖6中可以發現：線型缺口提高了試樣的彈性模量；韌帶長度越小即缺口越深，彈性模量增加越明顯；破壞應變隨著韌帶長度的增加而增大；在拉伸過程中缺口試樣相比于無缺口試樣來說，破壞應變減小，其塑性階段大幅減??；除了SC-16的90°缺口試樣外，其余缺口試樣的拉伸強度全都比相應無缺口試樣低，說明缺口的存在會降低材料的拉伸強度；缺口試樣的線型缺口方向沿90°方向時（即0°缺口試樣），其拉伸強度最大。通過分析可以知道，隔膜作為高聚物具有和金屬材料相似的缺口效應，即缺口試樣在拉伸過程中，也會像金屬材料一樣在缺口位置處出現應力集中現象。

3 結 論

通過4種隔膜材料線型缺口試樣和無缺口試樣在不同加載角度下的拉伸實驗，研究了加載角度與隔膜材料拉伸強度的關系，得到不同加載角度試樣的斷裂方向，分析了線型缺口位置和尺寸對于隔膜力學性能的影響，得到如下結論。

(1)對于同種隔膜材料來說，加載角度互為補角的兩個試樣的σθ大小相近。σ0與σ90比值的大小關系為 S-25 ＞ S-16 ＞ SC-16 ＞ DC-16。

(2)缺口使隔膜材料的彈性模量升高，塑性降低；韌帶長度越小即缺口越深，彈性模量越大。

(3)單軸拉伸實驗中，缺口試樣的破壞應變隨著韌帶長度的增加而增大。

(4)拉伸實驗中，缺口試樣和無缺口試樣的斷裂方向相同，即除0°試樣沿著TD斷裂，其他方向均沿著MD斷裂。