鈣鈦礦結構ZrBeO3穩定性的第一性原理研究

2020-02-25 05:58:44溫新竹彭玉顏劉明真

高壓物理學報 2020年1期

關鍵詞：結構

溫新竹，彭玉顏，劉明真

（仰恩大學工程技術學院，福建泉州 362014）

鈣鈦礦氧化物（ABO3）由于具有鐵電、鐵磁、超導、壓電等特性，在光波導、激光倍頻、壓電傳感器、可調諧電容器、高容量存儲單元等方面具有廣泛的應用[1-4]。Park等[5]發現在電荷有序的短周期LaVO3/SrVO3鈣鈦礦超晶格中，通過調控釩離子價態可以形成擁有很大極化強度的亞穩態。Fennie[6]在尋求強磁電耦合材料的過程中發現PbTiO3/BiFeO3電磁耦合機制不同。Sonali等[3]計算了順電BaTiO3的電子結構、化學鍵、光學性質，揭示出其應用的巨大潛力。常見鋯酸鹽類物質（AZrO3，A=Ca,Sr,Ba等）一般具有高熔點、高熱膨脹系數、低熱導率、高化學穩定性、高輻射穩定性，以及優良的離子導電性能，在熱障涂層材料[7]、核材料[8]、耐火材料[9]、發光材料[10-12]、高溫離子傳感器件[13-14]等諸多領域得到廣泛應用。目前關于ABO3結構與性能方面的計算預測研究眾多，相對于鋯基功能材料的廣泛應用，ABO3型結構的鋯酸鹽晶體材料的理論研究較少[15-16]，而對于Zr元素與B、O可能構成的兩種ZrBeO3、BeZrO3結構幾乎沒有任何相關報道。本研究基于密度泛函理論（Density functional theory,DFT）的第一性原理，采用模守恒贗勢平面波方法，通過對ZrBeO3的化學鍵Mulliken布居值以及聲子譜、聲子態密度的計算分析，從電子結構角度出發探討ZrBeO3穩定性差的本質原因，研究結果對于進一步優化ZrBeO3的穩定性，縮短其實驗研究及應用進程，以及開發Zr基多功能材料提供一定的理論參考。

1 理論模型與計算方法

1.1 理論模型建立

ABO3型鈣鈦礦的結構為簡立方晶格，空間群晶胞中有5個原子，B占據立方晶格體心位置，A占據8個頂點位置，晶胞6個面心位置由O離子占據，O離子與中心B位離子形成BO6八面體。整個晶體也可看成由BO6八面體共頂點連接而成，各八面體之間的空隙位置由A位離子占據，A、B離子與O離子的配位數分別為12和6，一般而言，若要組成ABO3型鈣鈦礦結構，A、B、O的離子半徑應滿足緊密堆積原則

式中：RA、RB和RO分別為A、B和O離子的半徑；t為容忍因子，一般情況下，t介于0.78～1.05[17]之間時，可組成鈣鈦礦結構，當t=1時，體系為理想鈣鈦礦結構。

由于Be2+、Zr4+、O2-離子半徑分別為 0.17、0.72、1.21?[18-19]，若要滿足空間幾何結構穩定，根據式(1)，幾種元素只能組合成Zr占據晶胞頂點位置的ZrBeO3鈣鈦礦結構，其容忍因子為0.989，非常接近理想鈣鈦礦結構。經過多次模擬和優化，最終建立的ZrBeO3晶胞的晶格常數為0.346 1 nm。

1.2 計算方法

計算在Materials studio 2017軟件的CASTEP[20]模塊中完成。在密度泛函理論框架下[21]，采用廣義梯度近似（General gradient approximate,GGA）方法[22-23]，其中交換關聯函數選擇Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函數[24]，幾何結構優化采用 Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)算法[25-26]，聲子能譜計算采用線性響應方法，布里淵區的積分采用以G點為中心6×6×6的K點設置。考慮過渡金屬元素Zr的計算精確性，計算中離子實與價電子之間的相互作用選用模守恒贗勢[27]描述，具體的電子組態分別為 Be（1s22s2）、Zr（4s24p64d25s2）、O（2s22p4），平面波截止能Ecut為 898.0 eV。結構的自洽優化收斂標準設置為：最大位移5.0×10-4nm，最大內應力收斂標準0.02 GPa，原子間的最大相互作用力0.01 eV/nm，結構的總體能量收斂小于5×10-6eV/atom。

2 計算結果及分析

2.1 晶體結構模型及熱力學穩定性

至目前為止還沒有形成穩定的ZrBeO3晶體化合物，因此未檢索到相關實驗數據，在理論計算方面Materials project平臺數據庫中有所有元素經過高通量計算的初步結構篩選數據，本研究在了解該平臺晶體結構信息的基礎上建立晶體模型，明確Be、Zr、O元素在晶胞中各自占位后，去除晶胞的所有對稱性，對晶胞常數a、b、c在0.138～0.432 nm（晶胞中原子接近重疊至晶胞中各原子不能成鍵，取值間隔0.01 nm）大范圍內分別取任意值進行結構充分弛豫，發現弛豫后結果均為晶格常數在0.34 nm附近的立方鈣鈦礦結構，說明鈣鈦礦構型是該三元化合物中最穩定相。進一步以a=0.34 nm為中心作鈣鈦礦構型ZrBeO3的晶格常數a與總能的變化曲線，如圖1所示，可得出最低能量點-2 627.83 eV處于晶格常數a=0.347 nm附近，對此晶格常數建立模型，再次優化后得到最終模型晶格常數為0.346 1 nm的鈣鈦礦結構，如圖2所示，晶胞相關參數列于表1。

圖1 ZrBeO3晶格常數a隨總能E變化曲線Fig.1 Lattice constants (a) vstotal energy (E) of ZrBeO3

圖2 ZrBeO3晶體模型Fig.2 ZrBeO3 crystal model

表1 ZrBeO3模型晶格參數Table 1 Lattice parameters of ZrBeO3 model

定義ZrBeO3結合能[28]為Ef=Et-EZr-EBe- 3EO，其中Et為結構充分優化后的鈣鈦礦型ZrBeO3的總能量（-2 627.83 eV），EZr、EBe、EO分別為 Zr、Be、O 的單自由原子能量，Ef為-38.27eV（-7.65 eV/atom），說明ZrBeO3鈣鈦礦構型具有較強的熱力學穩定性。

2.2 ZrBeO3晶體結構的彈性常數及機械穩定性

立方晶系獨立彈性常數C11、C12、C44描述了晶體對外加應變的響應剛度，計算了鈣鈦礦結構ZrBeO3在0～300 GPa不同壓力下的彈性常數，如表2所示。結合玻恩-黃穩定性判據[29-30]

進行判斷，所計算的ZrBeO3在不同壓力下的鈣鈦礦結構在力學方面均滿足穩定性要求。

表2 不同壓力下的彈性常數、體積模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比、BH/GHTable 2 Elastic constants,bulk modulus,shear modulus,Young’s modulus,Poisson’s ratio,BH/GH under different pressures

根據Voigt-Reuss-Hill近似，立方晶系體模量BH、剪切模量GH、楊氏模量E、泊松比v可以根據式(3)～式(6)計算[31]，結果如表2所示。

從表2中數據可以看出，ZrBeO3體彈性模量、剪切模量都比較大，理論上物質的硬度與體彈性模型密切相關，按一般經驗理論初步判斷它可能具有超硬性。Gao[32]基于第一性原理提出一種基于共價軌道重疊布居數的固體本征硬度值計算方法

式中：A為常量，取740，上標Be-O/Zr-O代表其化學鍵；P為布居值，Pμ為μ類型化學鍵的Mulliken重疊布居數； υb為鍵體積（νb=V/n；V為原胞體積，n為原胞中所含該類鍵的數量）；為μ類型化學鍵的體積；上標μ、v表示原胞中不同價鍵成分；dμ為鍵長；為單位體積內μ鍵的個數；Ω為晶胞體積；Nμ為晶胞內μ鍵的總數。代入表2中數據，計算得到鈣鈦礦結構的ZrBeO3常壓下硬度約為34.5 GPa，超過SiC的硬度[32]，在超硬應用材料方面應該有較大開發潛力。材料泊松比v為固體材料最大拉伸強度與最大剪切強度之比，表征材料受擠壓或拉伸時的收縮率或膨脹率[33]，按照斷裂行為的判據，低泊松比材料屬于脆性材料，這一點在BH/GH得到驗證：通常認為BH/GH＞ 1.75代表材料呈韌性[34]，BH/GH＜ 1.75代表材料呈脆性（金剛石B/G=0.8）。從表2中可以明顯看出，若常壓下ZrBeO3能穩定存在，其應為脆性材料，隨著等靜壓力增大，材料逐漸向韌性轉變。

2.3 聲子能譜及熱動力學穩定性

圖3給出了晶胞結構優化后的ZrBeO3聲子能譜，每單位晶胞有5個原子，因此有15支晶格振動格波模式。由于鈣鈦礦構型的體心高對稱性，在G點（體心Be原子位置）15支格波呈共5組簡并態，而在Q點（兩Zr原子連線中點）格波譜線開裂間距最大[35]，由Be和Zr原子質量差別較大所致，很明顯聲學支的晶格振動格波存在較多虛頻（軟化模式[36]），說明晶格整體在低溫零壓下處于熱動力學不穩定狀態，這可能是到目前為止實驗未合成出該化合物的原因。晶胞在不同壓力下的聲子能譜如圖4所示。可以看出，隨著壓力增大，聲子虛頻逐漸減小，等靜壓加到200 GPa時聲子虛頻消失。在273 K的溫度下，對晶胞做了常壓和200 GPa的動力學模擬（模擬動畫見期刊官網的資源附件），結果顯示200 GPa壓力下晶格振動穩定，所以可認為ZrBeO3為高壓生成穩定相。由于生成壓力條件極高，因此實驗室條件無法人工合成，但深層地殼或地核中可能存在該化合物。根據熱力學穩定但動力學不活潑特性物質一般能形成力學強度高的材料[37]，可以預測該化合物的力學強度很高。

圖3 零壓下的ZrBeO3聲子能譜Fig.3 ZrBeO3 phonon spectra at zero pressure

圖4 不同壓力下的ZrBeO3聲子能譜Fig.4 Phonon spectra of ZrBeO3 at different pressures

表3對比了不同壓力下ZrBeO3原子軌道及化學鍵布居值，可以從化學成鍵上說明在加壓情況下ZrBeO3如何趨向于穩定。Be原子的s軌道布居值隨等靜壓力增加而逐漸減小，p軌道布居值從1.11開始隨壓力增大而增加，說明鈣鈦礦結構ZrBeO3若要形成，Be原子不能處于基態，需要有s軌道的電子躍遷到p軌道，形成s-p雜化后與O原子成鍵，這可能是低壓下ZrBeO3不能穩定的根本原因；同時隨著壓力增大，Be-O鍵布居值逐漸增加，鍵長逐漸減小，說明共價鍵屬性增強，Be-O之間結合更緊密，從而使得八面體結構更穩定。而對于Zr原子，其s、p軌道布居值隨壓力增大而減小，d軌道布居值增加，Zr-O鍵布居值和鍵長均減小，說明壓力增加過程中，Zr-O逐漸向離子鍵趨勢轉變，電荷更多集中到O原子附近以Be-O共價鍵形式存在，加強穩固Be、O形成的八面體結構，Zr原子更多地起到“填隙”作用，使得鈣鈦礦結構穩定。

表3 不同壓力下原子軌道和化學鍵的布居值分布Table 3 Atomic orbital and chemical bond population distribution at different pressures

為更清楚地顯示壓力對原子間相互作用的影響，給出不同壓力下的電子總態密度及Be、Zr、O分波態密度圖，如圖5所示。在電子總態密度圖中可以很容易看出，隨著壓力增大，電子總態密度向高能態方向增加，且每個能帶寬度均逐漸增大，尤其在高能量區域（8～28 eV）的s和p電子最為明顯，說明壓力增大過程中，電子態密度有整體向高能級軌道躍遷的趨勢，電子之間的相互作用逐漸增強，尤其是s-p電子之間。

從Be原子的電子分波態密度圖中，能觀察出其高能量區域中電子s-p雜化隨著壓力增大越來越明顯。O原子分波態密度總體隨壓力變化不特別明顯，高能區域變化趨勢與總態密度相同，而在低能區域有個小波峰逐漸變大，表明該能量區域的電子密度有所增加（總體來說成分較小），可認為是Zr-O逐漸向離子鍵趨勢轉變促成。從過渡金屬Zr原子分波態密度圖中發現，隨著壓力增大，s軌道和d軌道出現分裂，這與價殼層中存在未配對電子有關。Be-O、Zr-O化學鍵的狀態可以用“贗能隙”[38]（Pseudogap，即在費米能級兩側分別有兩個尖峰，而兩個尖峰之間的態密度并不為零）判斷，一般認為贗能隙寬度直接反映共價鍵強弱，越寬說明共價性越強。Be-O鍵的贗能隙寬度取決于O原子價帶頂的p電子到Be原子導帶底的p電子分布的距離，Zr-O鍵寬度取決于O原子價帶頂的p電子到Zr原子導帶底的d電子分布的距離。從圖5(b)～圖5(d)中數值標注可讀出，Be-O鍵的共價性隨壓力增大而明顯增強；Zr-O鍵共價性質卻由于Zr的d軌道隨著壓力增大逐漸出現未配對電子情況而變得相對復雜，其贗能隙先增大后因軌道分裂出現子峰而減小，而軌道分裂意味著出現未配對電子，未配對電子的出現應是O原子吸收了Zr原子外圍的價電子所致（即Zr-O鍵的離子性質隨壓力增大而逐漸增強）。

2.4 晶體電子能帶結構及光學特性

計算了優化后晶胞的電子能帶結構，能帶結構圖說明該化合物是具有間接能隙1.918 eV的半導體材料；優化后的晶胞的光學特性計算（主要關心可見光附近波段）結果表明，該材料在紫外段300 nm、可見光段500 nm、紅外段700～900 nm有較強的吸收峰，可見光段600 nm附近處有最低的反射率。計算了該材料的介電常數隨入射光能量的變化頻率譜線，結果表明若能合成穩定化合物，其在半導體器件、光傳感、光催化領域均具有較大潛力。考慮到材料的極不穩定性，相關計算結果的數據意義不大，暫作為支撐材料附上，見附錄A。

圖5 不同壓力下ZrBeO3電子總態密度及各原子分波態密度圖Fig.5 Total density of state of ZrBeO3 electrons and partial density of states of each atom at different pressures

3 結論

在滿足鈣鈦礦幾何結構穩定性、熱力學機械穩定性的基礎上，基于密度泛函理論（DFT）框架，使用廣義梯度近似平面波方法（GGA）構建了鈣鈦礦構型ZrBeO3具體的晶體模型。結合能計算表明，該構型具有熱力學穩定性；彈性常數、體積模量、剪切模量、楊氏模量的計算表明，該晶體具備較高的力學強度；硬度計算表明，該結構晶體硬度可與SiC相比擬；不同壓力下的泊松比、BH/GH計算表明，材料在壓力增加的情況下會由脆性向韌性轉變。計算了ZrBeO3的聲子能譜，結果表明ZrBeO3在低溫零壓下熱動力學不穩定。為此對比分析了不同壓力下的聲子能譜、不同原子軌道和化學鍵布居值，晶胞的電子態密度及各個原子的電子分波態密度研究表明隨著壓力增加，Be原子sp雜化后形成的Be-O共價鍵成分增強、Zr-O鍵離子鍵成分增強，在200 GPa附近時晶格動力學趨于穩定。

附錄A