水分子在高嶺石(001)面吸附的密度泛函計算

陳浙銳，邱鴻鑫，王光輝

(中國礦業大學化工學院，徐州 221116)

0 引 言

在水體系中，黏土礦物易吸附水分子發生水化作用[1-2]。由于黏土礦物多為層狀晶體結構[3]，分散性良好，在水中容易解離成微細顆粒，使得比表面積明顯增大，具有很強的吸附能力[4-6]。

高嶺石是Si-O層和Al-O層相互疊加形成，屬于典型的1∶1層狀硅鋁酸鹽[7-8]，可以通過離子交換吸附水體中的重金屬離子[9-11]，在水處理中有著廣泛的應用。多數陽離子在水溶液中以水合陽離子的形式存在，水分子在高嶺石表面的水化作用有利于離子交換的進行。同時水分子可以作為客體分子進入高嶺石層間，通過插層作用為高嶺石吸附水體中的污染物提供載體[12-13]。當水分子進入高嶺石層狀結構時，會對高嶺石增加層間距，影響吸附過程[14]。因此，研究高嶺石-水體系的相互作用有著重要的意義。

分子模擬為研究吸附機理提供了新的方法。Liu等[15]用第一性原理分析了2∶1型黏土礦物離子交換情況，結果表明硅氧四面體內易發生Al3+取代，而鋁氧四面體內容易發生Mg2+取代。Zhang等[16]研究了Ni+在黏土礦物端面和空穴內的吸附情況，結果表明空穴對Ni+吸附影響最大。杜佳等[17]利用密度泛函理論計算了H3O+在伊利石表明的吸附情況，結果表明H3O+能夠增加界面水分子活性，使得金屬陽離子更加容易發生配位作用。Wang等[18]用GGA-PBE泛函分析了Pb(OH)+在高嶺石(001)面的吸附行為。

目前，國內外的研究大多集中在吸附前后黏土礦物構型的變化和吸附能計算上，對這種相互作用內在機理和直觀展示的研究較少。以高嶺石的(001)面為研究對象，通過靜電勢分析研究高嶺石對水分子的吸附機理，并利用Multiwfn和VMD分析[19-20]高嶺石和水分子相互作用區域，結合AIM拓撲分析確定兩者的作用類型，以此來解釋高嶺石和水分子的相互作用機理。

1 計算方法

計算使用Material studio 8.0的CASTEP模塊，用平面波贗勢方法計算。廣義梯度近似(GGA)在描述氫鍵、范德華力等弱相互作用有著良好的效果，因此使用GGA-PBE優化高嶺石模型和(001)面。平面波截斷能設為400 eV[21]。用BFGS算法對模型進行優化，SCF收斂標準為2×10-6eV/atom[22]，原子間作用力為0.05 eV/A，體系總能量變化為2×10-5eV/atom[23]。

高嶺石化學式為Al4Si4O10(OH)8，由SiO4四面體和AlO2(OH)4八面體連接而成，層間以氫鍵連接[24-25]。高嶺石解離面為(001)面[26-27]，因此選取(001)面計算。優化后晶胞參數為a=1.0449 nm、b=1.8122 nm、c=3.5848 nm；α=91.369°、β=87.719°、γ=89.794°。為減少周期性結構的影響，在表面添加3 nm的真空層。

高嶺石的(001)面為Al-OH面，具有較強的活性，對高嶺石的變面性質有著重要影響。從圖1可以看出，高嶺石的-OH包括平行(001)面的羥基(約占三分之一)和垂直于(001)面的羥基(約占三分之二)。

圖1 高嶺石(001)面
Fig.1 Kaolinite (001) surface

圖2 含有不同水分子數量的水分子團
Fig.2 Water clusters containing different amounts of water molecules

圖2為含有不同水分子數量的分子團聚結構。分別計算高嶺石(001)面與分別含有1、2、4個水分子的分子團的結合能。體系平均結合能按式(1)計算。

ΔE=(Etotal-Ek-nEH)/n

(1)

其中，Etotal為穩定體系的總能量，Ek為高嶺石能量，EH為H2O的能量，n為水分子數。

用Multiwfn和VMD分析高嶺石(001)面靜電勢分布情況，判斷吸附穩定構型的相互作用類型。結合AIM理論，計算出電子密度ρ和電子密度拉普拉斯量▽2ρ來定量高嶺石與水分子之間的作用強度。

2 結果分析

2.1 高嶺石表面靜電勢分析

分子表面靜電勢(ESP)是引起靜電作用的主要原因，通過計算靜電勢分布可以有效預測分子間的相互作用和高嶺石-水分子體系的結構。高嶺石表面靜電勢分布如圖3所示。

圖3 高嶺石表面靜電勢分析Fig.3 Analysis of surface electrostatic potential of kaolinite

用Multiwfn計算得到高嶺石表面正靜電勢區域面積占比為47.77%，負靜電勢面積占比為52.23%，負靜電勢區域略大于正靜電勢區域。氧原子存在孤電子對，又有極強的負電性，因此周圍具有較高的負電勢(<-95.73 kJ/mol)，與之相連的氫原子和鋁原子則出現較高的正電勢(>+57.38 kJ/mol)。表1為高嶺石靜電勢絕對值最大點坐標。

高嶺石表面靜電勢數值均較大，容易與水分子等極性分子產生靜電吸引。高嶺石正負靜電勢的最大值點都出現Al-OH表面(分別為+477.58 kJ/mol和-624.95 kJ/mol)，表明與其他原子層相比，Al-OH表面具有更容易與水分子產生靜電吸附作用。

表1 高嶺石靜電勢絕對值最大值點位置Table 1 Extreme points of ESP of kaolinite

2.2 穩定構型和平均結合能

圖4為高嶺石(001)面分別吸附1、2、4個水分子后的穩定構型。虛線表示氫鍵，數字為氫鍵序號。

圖4 高嶺石(001)面吸附后水分子的穩定構型
Fig.4 Stable configurations of water molecules adsorbed on kaolinite (001) surface

隨著水分子的增加，逐漸形成水分子的二聚體、四聚體，并通過氫鍵與高嶺石Al-OH層連接，形成環狀結構。吸附穩定后，Al-OH面會與水分子形成氫鍵。水分子二聚體-高嶺石的穩定結構可以共有3條氫鍵(其中2個水分子之間有1條氫鍵)，且水分子中的氧原子所在平面與Al-O層基本平行。水分子四聚體-高嶺石的穩定結構有6條氫鍵(其中4個水分子之間有4條氫鍵)，形成類似水分子層的結構水分子。

吸附穩定后的氫鍵鍵長及結合能如表2所示。

表2 穩定結構的氫鍵鍵長和平均結合能Table 2 Hydrogen bond length and average binding energy of stable configurations

從結合能來看，高嶺石對水分子的吸附為物理吸附。水分子和Al-OH面形成的平均氫鍵鍵長大于水分子間的氫鍵鍵長，說明水分子之間的氫鍵鍵能更大。隨著水分子數量的增加，體系的平均結合能的絕對值逐步從35.87 kJ/mol增加到53.94 kJ/mol，總氫鍵作用能增加，說明水分子的增加有利于高嶺石-水復合體系的穩定。

2.3 穩定構型的靜電勢

圖5和圖6分別為高嶺石-水穩定體系的表面靜電勢圖和靜電勢分布區域圖。根據靜電勢的分布圖和最大值點來看，水分子的加入使得靜電勢的絕對值略有提高，但對絕對值最大點的位置影響不大。從表3可以看出隨著水分子數的增加，正靜電勢區域占比從47.79%增加到了49.32%。靜電勢絕對值較大(>188.18 kJ/mol)的面積由7.99%增加到8.49%。

水分子擁有較強的極性，當水分子吸附在高嶺石(001)面時，為體系加入了自由態的O-H基團，提高了體系整體的靜電勢水平。高嶺石與水分子的作用以靜電吸引為主，因此復合體系表面的吸附活性位點增加，有利于后續吸附更多水分子。

圖5 高嶺石-水穩定結構靜電勢
Fig.5 Electrostatic potential of kaolinite-water stabilized structures

表3 高嶺石-水穩定結構靜電勢最大值點
Table 3 Extreme potential points of electrostatic potential of kaolinite-water stabilized structures

水分子數靜電勢最大值點/(kJ/mol)最大值點坐標正靜電勢區域面積占比/%靜電勢絕對值>188.18 kJ/mol面積占比/%1+480.44 -636.70 (-5.9710, 6.6847, 0.9814)(2.2293, -4.8008, 1.3841)47.797.992+484.41-634.93(-6.0069, 6.6657, 0.9379)(2.3477, -4.8468, 1.2241)48.898.124+480.89-634.74(-6.0660, 6.6096, 0.9431)(2.2762, -4.7148, 1.3836)49.328.49

圖6 高嶺石-水穩定結構靜電勢分布區域Fig.6 Electrostatic potential distribution of kaolinite-water stabilized structures

2.4 弱相互作用分析

約化密度梯度函數(Reduced density gradient，RDG)通過定義一個實空間函數，用數值區分體系不同特征區域，可以用于研究氫鍵、范德華作用、位阻效應等弱相互作用[28-29]。RDG填色圖和散點圖如圖7所示。

若體系內存在弱相互作用，RDG散點圖靠近sign(λ2)ρ=0附近，就會存在一些幾乎垂直于橫軸的“spike”[28]，對應的橫軸的點絕對值越大，弱相互作用越強。

通過RDG分析，水分子和高嶺石的Al-OH面存在強吸引區域(區域A)，表明高嶺石和水分子以氫鍵連接。另外，高嶺石內部還存在強互斥作用(區域B)，主要分布在Si-O-Si-O四元環內的兩個硅原子之間。

AIM理論用電子密度ρ和電子密度的拉普拉斯量▽2ρ來衡量原子間的成鍵和弱相互作用[30]。根據AIM理論，存在鍵臨界點(3,-1)，可以認為兩原子間有較強的作用(主要表現為化學鍵和氫鍵)。(3,-1)中的3表示Hessian矩陣的秩，而-1表示本征值的符號函數之和。氫鍵臨界點的特征值如表4所示。

表4 氫鍵臨界點的特征值Table 4 Eigenvalues of hydrogen bond critical points

氫鍵臨界點的電子密度ρ為0.002～0.035，電子密度的拉普拉斯量▽2ρ為0.024～0.139[31]。▽2ρ值一般與氫鍵強度為正相關，當▽2ρ>0.1時，可以認為形成了強氫鍵。根據表4的數據，水分子之間的氫鍵的▽2ρ值為0.09477～0.15308，屬于強氫鍵；而水分子和高嶺石之間的氫鍵為中等強度的氫鍵。

單個水分子與高嶺石(001)面形成的氫鍵▽2ρ值分別為0.08477和0.06131，當水分子數為4個時，▽2ρ值減小到0.03425和0.05376。這是由于隨著水分子數量的增加，水分子之間的相互作用增強，使得水分子和高嶺石之間的氫鍵鍵長增加，造成氫鍵鍵能降低，▽2ρ值減小。

圖7 RDG填色圖和散點圖
Fig.7 RDG colouring map fill-in and scatter plot

隨著水分子數量的增加，水分子之間的氫鍵鍵能逐漸變為體系總氫鍵鍵能的主體，因此可以認為水中高嶺石表面的水化膜結構主要是水分子之間的氫鍵起主導作用。

3 結 論

(1)水分子和高嶺石(001)面之間主要為氫鍵作用，同時各水分子之間也以氫鍵連接。高嶺石-水復合體系的穩定性隨著水分子數量的增加而提高。

(2)高嶺石表面負靜電勢區域為52.23%，略大于正靜電勢區域，靜電勢絕對值最大值點在Al-OH層。水分子數量由1個增加到4個時，靜電勢絕對值大于188.18 kJ/mol所占面積由7.99%增加到8.49%，體系整體的靜電勢水平提高，為后續水分子的吸附提供了更多的活性位點。

(3)高嶺石-水分子的氫鍵強度弱于水分子-水分子間的氫鍵，而且隨著水分子數量的增加，高嶺石-水的氫鍵強度會減弱。