氮化硼纖維合成工藝與結構表征

黃青武，王 玲，吳金金，李明輝，宋武林，丁雨葵

(華中科技大學，分析測試中心，武漢 430074)

0 引 言

氮化硼(BN)是一種由等量硼元素(B)和氮元素(N)組成的人工合成化合物[1]，是寬禁帶無機陶瓷材料[2-3]。氮化硼耐高溫耐化學腐蝕，在高溫環境下有優良的電絕緣性、導熱性，耐擊穿電壓高，介電常數較小，中子吸收性能優異，與多種金屬不浸潤等特性[4]。基于氮化硼各項卓越性能，它被廣泛應用于大功率高溫光電子器件、核工業、抗輻射器件、高性能透波器件、運載火箭、返程式衛星等軍工航天領域。在導彈天線窗、天線罩等防熱、透波部件中，唯有耐高溫、介電性能良好的材料可以作為增強劑[5]。近年來，國外防熱、透波天線窗等復合材料已由石英纖維復合材料過渡到氮化硼復合材料[6-7]。國外對氮化硼的研究起步較早，而國內對氮化硼纖維的研究起步較晚，仍處于實驗階段，尚未工業化生產。與碳纖維、玻璃纖維等其他高性能纖維相比，氮化硼纖維的文獻相對較少。

1 實 驗

1.1 原材料及分析儀器

硼酸：分析純，國藥集團上海化學試劑公司；三聚氰胺：分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉：分析純，天津市福晨化學試劑廠；數顯恒溫水浴鍋：HH-60，常州國華電器有限公司；馬弗爐：DGG-9070B，上海森信實驗儀器有限公司。

采用Quanta 450 FEG場發射掃描電鏡(FEI公司)和JEM-2100FSTEM透射電子顯微鏡對樣品形貌進行分析。采用Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(島津-Kratos公司)對樣品化學成分和表面電子結構進行分析。采用德國耐馳公司TG-DSC熱分析儀測試樣品熱性能。采用PE公司spotlight 400型傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析。

1.2 氮化硼前驅體高聚物的合成

將硼酸、三聚氰胺和十二烷基硫酸鈉按摩爾比20∶1∶1倒入三口燒瓶中，再加入300 mL去離子水并超聲分散，保持十二烷基硫酸鈉濃度為0.3 mol/L。將配好的溶液放入水浴鍋中加熱至90 ℃，反應6 h，室溫自然冷卻即可得到白色沉淀。將白色沉淀離心、洗滌數次，低溫干燥即可制備氮化硼前驅體高聚物。

1.3 氮化硼纖維的靜電紡絲制備

將合成的氮化硼前驅體高聚物5 g，溶于25 mL甲酸和8 mL聚乙烯醇的混合溶液中，超聲分散均勻，得到粘稠的紡絲液體。氮化硼高聚物靜電紡絲的最優條件是紡絲電壓25 kV，正負極距離18 cm。當紡絲電壓低于18 kV時，不能進行紡絲。將紡絲纖維以10 ℃/min的升溫速率在馬弗爐內空氣氣氛下分別加熱至600 ℃和850 ℃，保溫2 h和5 h，然后隨爐自然冷卻至室溫，制備編號為6002(加熱至600 ℃保溫2 h)，6005(加熱至600 ℃保溫5 h)，8502(加熱至850 ℃保溫2 h)，8505(加熱至850 ℃保溫5 h)的4個樣品。

2 結果與討論

2.1 氮化硼前驅體高聚物的結構表征

圖1(a)是所合成的氮化硼前驅體高聚物的SEM微觀結構照片。從圖1(a)可以看出氮化硼前驅體為短纖維棒狀結構，其長度為10 μm左右。進一步對氮化硼前驅體高聚物進行XPS表面成分分析，圖2(a)和2(b)分別是B 1s和N 1s的高分辨及其擬合譜圖。從B 1s的高分辨擬合譜圖可知，硼元素主要在193 eV和191.8 eV存在兩個峰，分別對應于硼酸和三氧化硼的特征峰[8]，未見明顯BN的特征峰(190.3 eV)[9]。從N 1s的高分辨擬合譜圖可知，氮元素可擬合為402 eV和389.9 eV處的兩個峰，分別對應于N-O鍵和N=C鍵[10-11]，也未見明顯BN的特征N-B鍵(389.1 eV)[9]。對高分辨擬合譜圖進行定量計算，在B 1s譜圖中，硼酸和三氧化硼含量分別為68.74%和31.15%，BN含量僅為0.74%；在N 1s譜圖中，N-O鍵和N=C含量分別為84.77%和15.17%，而N-B鍵含量僅為0.06%。具體結果見表1。結合B 1s和N 1s的XPS結果可知，此時前驅體高聚物尚未生成BN，而反應物已有部分分解。

圖1 氮化硼前驅體和氮化硼纖維(8505號樣品)的典型SEM照片
Fig.1 Typical SEM images of the precursor and boron nitride fiber (sample 8505)

圖2 氮化硼纖維前驅體的XPS高分辨擬合譜圖
Fig.2 XPS high resolution spectra of boron and nitrogen element for boron nitride fiber precursor

表1 氮化硼纖維及其前驅體N、B元素的化學狀態和含量Table 1 N,B element chemical state and its content of boron nitride fiber and its precursor

對氮化硼前驅體高聚物進行熱分析，實驗結果見圖3。100 ℃到180 ℃的熱重損失為前驅體吸附水在升溫過程中熱蒸發引起，對應DSC曲線在170 ℃左右存在明顯吸熱峰。180 ℃到500 ℃階段的失重則是前驅體高聚物熱分解引起，500 ℃到900 ℃階段的熱重損失則是在加熱過程中，分子結構發生重排生成BN結構引起。從DSC曲線中也可以看到，在545 ℃左右有一個吸熱峰，可解釋為在此溫度附近，前驅體發生了相變等結構轉變。結合TG-DSC結果，選定氮化硼前驅體的后續煅燒溫度為600 ℃和850 ℃。

圖3 氮化硼前驅體高聚物的TG-DSC分析
Fig.3 TG and DSC analysis of boron nitride fiber precursor

圖4 氮化硼纖維(8505號樣品)的典型HRTEM照片
Fig.4 Typical HRTEM image of boron nitride fiber (sample 8505)

2.2 氮化硼纖維的結構表征

將上述氮化硼前驅體高聚物進行靜電紡絲，并在600 ℃和850 ℃下分別煅燒2 h和5 h，可制備編號為6002、6005、8502、8505的4個氮化硼纖維樣品。圖1(b)是制備的氮化硼纖維的典型SEM照片(8505號樣品)，其長度可達數十到近百微米，直徑均勻，尺寸在數百納米。圖4是氮化硼纖維典型的HRTEM照片(8505號樣品)。圖4中0.336 nm的晶格條紋與BN(002)晶面(JCPDS NO.85-1068)間距十分吻合，這說明此時的氮化硼纖維樣品有良好的結晶性能。對制備的4個氮化硼纖維樣品也進行詳細的XPS表征, 其B 1s和N 1s的高分辨及其擬合譜圖見圖5(a)～5(d)和圖5(e)～5(g)。從B 1s的高分辨擬合譜圖可知，硼元素主要在193 eV、191.8 eV和190.3 eV處存在三個峰，分別對應于硼酸、三氧化硼和氮化硼的特征峰[8-9]。從N 1s的高分辨擬合譜圖可知，氮元素可擬合為402 eV、389.9 eV和389.1 eV處的三個峰，分別對應于N-O鍵、N=C鍵和BN的特征N-B鍵[9-11]。

圖5 4組氮化硼纖維的B 1s(a～d)、N 1s(e～h)元素的XPS高分辨擬合譜圖
Fig.5 XPS high resolution spectra of boron (a-d) and nitrogen (e-h) element for the four kinds of boron nitride fiber

圖6 氮化硼纖維6002和8505號樣品的紅外光譜Fig.6 IR spectra of boron nitride fiber 6002 and 8505

隨著煅燒溫度的上升和煅燒時間的延長，BN的特征譜峰明顯增強，其中8505號樣品雜質峰已經不明顯。各樣品高分辨擬合譜圖定量計算的結果見表1。隨著煅燒溫度的上升(850 ℃)和時間的延長(5 h)，在8505號樣品中，其N 1s譜中N-B峰的含量可達96.14%，其B 1s譜中BN的特征峰含量可達94.72%，這表明此時已生成較純的氮化硼纖維，這與圖4 HRTEM能得到明顯的晶格條紋像的結果較為吻合。在相同煅燒時間不同煅燒溫度的樣品對比(6002號樣品和8502號樣品、6005號樣品和8505號樣品)，以及長煅燒時間低煅燒溫度的樣品和短煅燒時間高煅燒溫度的樣品對比(6005號樣品和8502號樣品)中，可發現煅燒溫度高的樣品，其BN的含量要更高，這表明煅燒溫度對樣品質量有更大的影響。

對煅燒后的氮化硼纖維樣品也進行了紅外光譜分析(見圖6)。8505號樣品在1390 cm-1和810 cm-1處出現兩個明顯的吸收峰，這與塊體BN的特征峰十分相似，其中1390 cm-1處的峰對應B-N鍵面內伸縮振動，810 cm-1處的峰則對應B-N-B鍵面外彎曲振動[12-14]，這說明樣品中存在B-N六元環。在6002號樣品中，除了上述兩個峰外，在674 cm-1處也存在一個峰，這對應C-H鍵或O-H鍵面外彎曲振動，說明此時樣品還存在其它雜質，與XPS的表征結果一致。

2.3 氮化硼纖維前驅體的合成機理

通過上述XPS和IR的分析結果，可對氮化硼纖維前驅體的合成機理進行簡單分析。按照Lewis酸堿理論，酸是電子對的受體，而堿是電子對的給體。在本前驅體合成中，硼酸是一種強的Lewis酸，而三聚氰胺是一種強的Lewis堿，兩者相遇時會發生中和反應，在此過程中體系能量降低，軌道發生雜化，形成穩定含有B-N-B鍵橋的氮化硼前驅體，其可能的反應方程式如圖7所示[3]。

圖7 反應方程式
Fig.7 Reqction equation

進一步高溫煅燒，可去除前驅體表面多余的基團，使其轉化為BN結構。最終通過提高煅燒溫度(850 ℃)和延長煅燒時間(5 h)制備較純的氮化硼纖維。

3 結 論

(1)硼酸和三聚氰胺在較溫和的條件下發生反應生成氮化硼纖維前驅體，該前驅體可溶解于甲酸溶液，有較好的靜電紡絲性能。

(2)電紡纖維可通過高溫煅燒制備直徑均勻，長度可達近百微米的氮化硼纖維。通過XPS、HRTEM、TG-SDC和IR分析可知，提高煅燒溫度(850 ℃)、延長煅燒時間(5 h)可得到較純的氮化硼纖維。

(3)初步分析可知硼酸和三聚氰胺的反應是Lewis酸堿反應，合成過程中生成了B-N-B鍵橋。