食品包裝涂布紙生物聚合物基質分類及應用

邵平，于江，陳杭君，郜海燕

1(浙江工業(yè)大學 食品科學與工程系，浙江 杭州，310014)2(浙江省農(nóng)科院食品所，浙江 杭州，310021)

食品在貯存、運輸和銷售過程中極易受到氧氣、水分、光線、灰塵以及化學和微生物的污染，導致不可食用從而產(chǎn)生巨大的食物浪費。食品工業(yè)中常用食品包裝來保護食品免受不必要的環(huán)境干擾，而國內外占據(jù)食品包裝業(yè)的多為石油基一次性包裝，所用材料不易生物降解，易在環(huán)境中積累，導致嚴重的環(huán)境污染和食品安全問題[1]。紙作為一種可生物降解的材料，由于其成本低、使用方便且能較好地保護被包裝產(chǎn)品，現(xiàn)已廣泛應用于食品包裝領域。但是普通的紙基材料功能性的不足使其應用受到了極大的限制。

為了擴大紙基材料的應用范圍，通常采用涂布、浸漬、漿內添加、纖維接枝改性等方法來改善紙張性能。其中，涂布法是最經(jīng)濟有效的方法，受到越來越多的關注。紙基材料的涂布一般是將功能因子與聚合物基質共混制備涂料液并施加于紙張表面而獲得的，聚合物基質的類型、結構和特性等都會影響紙基材料的功能特性。且涂層可再生和可降解的生物聚合物基質因其安全無毒等特點已經(jīng)成為當前研究的熱點[2]。滕玉紅等[3]對紙基生物復合包裝材料研究進展進行綜述，主要是從生物聚合物方面出發(fā)，并沒有對紙基包裝材料的性能應用進行詳細闡述；趙亞珠等[4]介紹了抗菌包裝紙的國內外研究進展，從抗菌劑和制備方法展開，但沒有對聚合物基質進行分類整理。目前對涂布型紙基包裝材料的生物基質研究較少，且內容較為單一。本文系統(tǒng)介紹了紙基材料的包裝優(yōu)勢及性能缺陷，并總結了作為紙張涂料的生物聚合物基質(多糖、蛋白質、復合基質)以及紙基功能材料在食品包裝方面的應用現(xiàn)狀，并為以后紙基包裝材料的研究提供參考。

1 紙基食品包裝材料概述

食品包裝可以作為抵抗各種環(huán)境污染物的物理屏障，保護食品免受外部影響，有助于保證食品的質量和安全，延長食品保質期[5]。紙基包裝材料由于其可生物降解性，可再生，無毒無害，使用方便等特點，廣泛應用于食品包裝工業(yè)[6]。食品包裝紙可以延長食品保質期并改善食品品質，如感官屬性、外觀特征、新鮮度等。但紙基包裝材料也伴有一些缺點，如多孔結構，微生物抗性差，機械性能低等，這些缺點會對包裝食品品質產(chǎn)生負面影響，不利于食品的保存。

1.1 多孔性

紙是以纖維素為主要原料，添加填料、助劑等輔料，一起均勻分散、交織排列形成疏松的網(wǎng)狀多孔結構。水蒸氣和氧氣等小分子可通過孔隙與周圍環(huán)境快速交換，導致物理，化學和微生物變化的加速，對食品質量產(chǎn)生負面影響，縮短食品的保質期[7-8]。

1.2 微生物抗性差

紙張組成的主要原料—纖維素，不具備抗菌性，自身容易受到微生物的腐蝕傷害，無法保護食品抵抗微生物的污染與侵害，會嚴重影響食品的品質和貯藏期[9]。

1.3 機械性能差

紙是由纖維素組成，纖維素含有多個羥基，可以與水分子形成氫鍵，具有親水性，纖維之間的毛細管作用也使得紙張極易從環(huán)境或食物中吸收水分，紙張的這種親水性易使紙基包裝材料受潮，影響各項性能，使其喪失物理和機械強度。同時，紙張纖維之間較弱的相互作用，使普通紙基材料結構更疏松，機械性能差[10-12]。

2 涂布型紙基包裝材料功能特性研究現(xiàn)狀

涂布法以其操作簡單，效果顯著等優(yōu)勢，是現(xiàn)階段最常用的一種方法，圖1是采用涂布法制備紙基功能材料的簡化過程：涂布紙是一種由原紙和涂層組成的紙。在涂布過程中，將功能因子加入聚合物基質中制備涂料液，使用涂布機將涂料施加到原紙上以增強其性能，如阻隔性、抗菌性以及機械性等。

圖1 涂布法制備紙基功能材料

2.1 阻隔性

阻隔性是食品包裝材料的必要性能，因為包裝材料對氧氣或水蒸氣等的阻隔能力是影響被包裝食品保質期的關鍵因素。紙張的多孔性和纖維網(wǎng)狀結構會影響其阻隔性，特別是耐油、耐水性，這已成為紙張最重要的特性之一，嚴重限制了紙基包裝材料的應用范圍。BORDENAVE等[13]將疏水化合物棕櫚酸等接枝到殼聚糖上，包在殼聚糖基質中，涂覆于紙張上，改善其阻隔性能。WANG等[14]在紙張表面涂覆蒙脫土/殼聚糖納米復合材料，以改善紙張對水蒸汽和氧氣的阻隔性。改善阻隔性一般是通過改善紙張涂層成膜性，以形成阻隔膜或降低紙張孔隙率，使得空氣阻力增加，滲透性減弱，從而提高阻隔性。或將納米材料均勻分散在基質中，使氣體或液體小分子通過相同厚度的涂層時，必須繞過這些片狀無機相，增加路徑的曲折性，降低孔隙率，從而使氣體透過率降低，改善阻隔性。

2.2 抗菌性

微生物在食品中的存在和大量繁殖會引發(fā)嚴重的食品安全問題，新鮮食品或加工食品中，在食品的表面最易發(fā)微生物的污染。賦予食品包裝紙抗菌性能，避免外界微生物對食品的污染，防止產(chǎn)品變質，這對于食品儲存運輸是至關重要的[15]。目前，通常采用抗菌劑對紙直接進行改性，或使用聚合物作為載體，在載體中添加抗菌劑制備紙基包裝材料從而提高其抗菌性。國內外已使用各種具有抗微生物功能的天然化合物或金屬納米顆粒等來開發(fā)抗菌食品包裝材料。研究表明，使用天然抗菌劑殼聚糖涂覆的紙基材料，對鼠傷寒沙門氏菌和單核細胞增生李斯特菌的抑制率超過98%[13]。使用無機抗菌劑也能達到較好的效果，JUNG等制備了含無機抗菌劑銀納米顆粒的淀粉涂布紙，在抑菌圈測試中，大腸桿菌的抑制區(qū)為2.2 mm，金黃色葡萄球菌的抑制區(qū)為1.8 mm，表現(xiàn)出良好的抗菌活性[16-17]。食品表面的微生物是影響其貨架期的主要因素之一，由于納米顆粒具有較大的比表面積，涂覆于紙張表面，可以更好地與食品表面微生物接觸，達到良好的抑菌效果。但無機納米粒子也存在一定的安全風險，需要考慮納米粒子在食品中的遷移問題。

2.3 機械性

機械性能是紙基包裝材料的基礎性能，維持紙張的機械強度才能進一步進行深加工，適應各類不同包裝的需求。涂布紙的機械性能取決于多種因素，例如涂料種類，涂布方法以及涂料與原紙之間的相容性等[12]。其中，紙張纖維素纖維及其衍生物之間氫鍵的形成是影響紙張物理和化學性質的最關鍵因素之一，通過增加纖維的表面積，促進纖維之間的結合，從而增強形成氫鍵的能力，來提高機械性能[18]。龐昕[19]將微化纖維素/納米ZnO涂布于包裝紙上，其耐折度，耐破度和抗張強度均增加，機械性能得到明顯改善。微化纖維素具有極大的比表面積和大量的羥基，可以與紙張纖維緊密結合，從而使纖維之間的結合力增強，在紙張表面形成一層致密的薄膜，進而提高機械性能。

3 涂布型生物聚合物紙基功能材料

生物基聚合物具有優(yōu)異的多功能性和特定性質的化學結構，以其生物降解性、生物相容性以及易得性等優(yōu)點，在食品領域得到了廣泛的應用。將生物聚合物以涂布方式加入到紙或紙板上，可以賦予紙基包裝材料良好的機械性和抗菌性以及對水分、油脂和氧氣的阻隔性能等。以生物聚合物為主要原料來制備環(huán)保型紙基功能材料是目前食品包裝研究領域的一個趨勢。

目前紙基包裝材料中應用最多的生物聚合物基質主要包括多糖，蛋白質以及復合基質。表1給出生物聚合物基質在紙基功能材料中的研究。

表1 生物聚合物基質在紙基功能材料中的研究

3.1 多糖

3.1.1 殼聚糖

殼聚糖因其優(yōu)異的成膜性、生物相容性、可生物降解性和抗菌性而廣受青睞，在眾多的多糖基質中，殼聚糖的相關研究是最多的。其化學結構與纖維素相似，二者具有良好的相容性和吸附性，可以很好地與紙相結合。其次，殼聚糖的結構特性可以在包裝材料上形成連續(xù)的涂層，具有良好的O2和CO2阻隔性。盡管殼聚糖具有眾多優(yōu)點和獨特的性質，但由于其較差的機械抗性等，使得其實際應用受到限制。JUNG等[20]通過超聲波方法使用淀粉作為還原劑合成了平均尺寸為7nm的淀粉-銀納米顆粒(St-AgNPs)，將殼聚糖St-AgNPs溶液涂覆在纖維素紙上，提高抗菌性，銀納米顆粒均勻分散，可以控制微生物的繁殖，并且納米顆粒的存在增加了機械性能。因此，將功能物質加入基于殼聚糖的包裝材料中，可以增強其抗菌功能特性并克服機械性能差的局限性，擴大抗菌包裝紙的應用范圍，適用于食品包裝領域。

3.1.2 淀粉

淀粉是造紙工業(yè)中的重要原料，是一種高分子質量的天然聚合物，可以在很大程度上控制解聚反應；其次，它是親水性聚合物，可分散在水中并通過氫鍵結合到纖維素纖維上；第三，淀粉具有羥基，可以發(fā)生取代或氧化反應來調節(jié)其流變學特征并消除回生。淀粉來源豐富、價格低廉、可再生、易降解廣泛應用于造紙工業(yè)[35]。由淀粉制成的涂層無味透明且具有良好的CO2和O2阻隔性，但其水溶性和抗菌性差，會影響其應用。TANG等[36]以改性淀粉作為生物基質，殼聚糖作為主要的抗微生物組分，TiO2納米粒子作為紫外(UV)光敏無機殺菌劑，涂覆于紙基材料表面，成功地賦予了纖維素紙高效的抗菌活性，淀粉的水溶性也得到明顯改善。但TiO2光敏殺菌，需要一定的光能量，在應用上存在一定的局限性，可以與其他抗菌劑復配使用。

3.1.3 其他多糖

木聚糖，纖維素等也可以作為多糖基質，改善紙基材料功能特性。BIDEAU等[25]制備了涂有氧化纖維素納米纖維和聚吡咯的涂布紙板。這種涂層結合了納米纖維素與聚吡咯的物理-化學性質，使氧化纖維素納米纖維和聚吡咯顆粒形成的致密網(wǎng)絡結構，涂布紙板的機械性能和阻隔性能得到顯著改善，可用于易腐食品，延長保質期。多糖作為紙張的基礎涂料，由于氫鍵形成的網(wǎng)絡結構整齊有序，有望成為一種有效的氧氣阻隔劑。LIU等[24]為了同時提高紙張的機械強度和抗菌活性，采用兩步法制備了一種基于羧甲基纖維素(CMC)的新型多功能劑，首先氧化CMC以獲得二醛CMC(DCMC)，將鹽酸胍(GH)接枝到DCMC上制備DCMC-GH聚合物，并涂覆于紙張表面。該法制備的涂布紙干強度指數(shù)可提高20%，且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌產(chǎn)生了優(yōu)異的抗菌活性。多糖本身是親水性的，使用多糖聚合物制成的涂層水蒸氣阻隔性較差，通過接枝改性等方法可以改善，獲得性能優(yōu)異的紙基功能材料。

3.2 蛋白質

3.2.1 大豆分離蛋白

大豆分離蛋白是一種優(yōu)質的天然蛋白，它具有質優(yōu)價廉、來源豐富以及良好的成膜性等特點，但大豆分離蛋白膜因其機械強度低、阻隔性能較差，且易滋生細菌的特點，使其應用十分有限。通常通過添加活性物質等來獲得復合材料來改善其性能。PASCALE等[27]以大豆分離蛋白為基質，香芹酚為抗菌活性物質獲得大豆分離蛋白/香芹酚涂料液，采用涂布法，成功制備大豆蛋白涂布紙，并研究了溫度和濕度對香芹酚的釋放行為的影響，結果表明，在相對濕度100%RH和溫度30℃下，香芹酚的釋放最顯著，抗菌性能最好。但是大豆分離蛋白單獨作為基質，整體的功能特性有待改善，可以與其他聚合物復配使用，擴大應用范圍。

3.2.2 小麥面筋

我國是小麥生產(chǎn)大國，小麥面筋蛋白是小麥生產(chǎn)加工的副產(chǎn)物，小麥面筋蛋白資源豐富、價格低廉。由于面筋的功能特性如內聚力和彈性，有助于蛋白質成膜，使其具有良好的成膜性和極好的延伸性。MASCHERONI等[28]研究了含有抗菌劑香芹酚和填料蒙脫土的小麥面筋涂布紙的釋放行為，在蒙脫土含量5%，濕度為100%RH下達到最高的香芹酚擴散速率，適合于抗菌包裝體系。另外，GUILLAUME等[37]研究了小麥面筋涂布紙的結構，表面性質，水蒸汽和氣體阻隔性能。蛋白質涂層紙基材料相互作用，小麥面筋涂層溶液對紙張具有良好的生物相容性并且滲透于紙張內部，分散均勻，纖維空隙率減小，阻隔性增強。

3.2.3 明膠

明膠是膠原蛋白部分水解的產(chǎn)物，具有生物降解性，無毒性，生物相容性和低成本的獨特優(yōu)點，是最常用的生物聚合物之一[38]。但其幾乎沒有任何抗菌活性，這是明膠基生物聚合物用于食品包裝的主要缺點。為了克服這些限制，在明膠基質中添加適宜的抗菌劑，可以明顯改善涂層的功能。BATTISTI等[26]研究發(fā)現(xiàn)，將檸檬酸作為活性劑加入與轉谷氨酰胺酶交聯(lián)的明膠中制備涂料液，并施加于紙張表面獲得的涂布紙具有良好的抗菌和抗氧化效果。明膠涂層具有良好的透明性，機械性能和阻隔性能，涂層中含有的檸檬酸可起到抗菌作用，并防止脂質氧化，用于鮮牛肉的保鮮，有望取代傳統(tǒng)的石油基聚合物包裝材料。

3.3 復合基質

單獨的生物聚合物基質在性能方面可能會存在一些缺陷，通過復合會獲得多功能性的紙基材料。如淀粉由于其成本低，具有一定的成膜性通常用作紙張的施膠劑。然而，淀粉基材料的主要缺點是它們的抗菌性和阻隔性能差，為克服這些限制，并提高了紙的質量，淀粉可以與其他生物材料復合使用。劉丹青等[39]將淀粉與殼聚糖混合作為生物聚合物基質，提高了紙張防油性，防油等級達到8級，并添加乳酸鏈球菌素作為抗菌劑，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均超過70%，達到很好的抑制效果。殼聚糖的加入改善了淀粉性能方面的缺陷，擴大應用范圍。SOTHORNVIT[33]將多糖和脂質結合制備生物聚合物復合涂層材料，羥丙基甲基纖維素結合了甘油/蜂蠟制備涂布紙，改善了紙張的阻隔性，柔韌性，尤其是耐折性，適用于在食品包裝領域。生物聚合物復合使用可以發(fā)揮各自優(yōu)勢，并最大程度地減少其弊端，制備的復合基質主要是提高阻隔性能、機械性能和抗菌性能。

4 紙基功能材料在食品包裝方面的應用

紙基功能材料在食品包裝方面具有廣闊的用途，其安全性、阻隔性、抗菌性等功能特性適用于食品體系，可以應用于肉類和果蔬等多種食品。

4.1 肉類

肉類含有豐富的營養(yǎng)物質易受微生物侵襲，是一種極易腐爛的食品，微生物生長加速了肉類氣味，顏色和質地的變化，導致貯藏期縮短，而且會增加食源性疾病的風險。此外，肉及肉制品的氧化過程是其品質下降的主要機制，會使脂質、蛋白質、色素的降解，最終導致肉類腐敗[40]。BATTISTI等[26]發(fā)現(xiàn)紙基材料中檸檬酸的增加使牛肉的變質和腐爛速率降低，檸檬酸可以增加紙張的抗菌性和抗氧化活性，保持肉類特有的鮮紅色。同時，紙基材料的阻隔性能，減少了牛肉的水分流失，有助于防止脫水，延長牛肉的保質期。因此，通過添加活性成分使紙基材料具有抗菌抗氧化和高阻隔性能，在肉及肉制品防腐保鮮中起重要作用。

4.2 果蔬類

果蔬采摘后在運輸和貯存過程中易受到機械損傷、呼吸衰變和微生物腐敗，使果蔬采后品質變差，造成經(jīng)濟損失。造成新鮮果蔬中腐敗的微生物主要是酵母菌、霉菌、假單胞菌、大腸桿菌、單核細胞增生李斯特菌等，它們均有可能在特定條件下導致果蔬的快速腐敗以及食源性疾病的發(fā)生[41]。翟溯航[42]用不同比例的殼聚糖和羧甲基殼聚糖復合基質涂布紙基材料，研究其對新鮮果蔬保鮮性能的影響，研究結果表明，配比為1∶0.5時，保鮮效果最好。采用復合基質涂布增強了包裝紙的耐水性、阻隔性，減弱了果蔬呼吸速率，降低了蒸騰作用。同時，殼聚糖和羧甲基殼聚糖復合使用，增強了抑菌性能，有效延長果蔬的貯藏期。此外，通過添加抗菌劑，如ZnO[19]等制備的抗菌紙對果蔬進行抗菌保鮮也是常見的，主要對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、青霉菌等具有良好的抑制作用。紙基包裝材料可以針對不同果蔬特性，通過改變其阻隔性、抗菌性等功能特性，減緩物理、化學和微生物變質的速度，延長果蔬的貨架期。

4.3 其他

紙基功能材料在多種食品上都具有良好的應用效果。SHANKAR等[43]使用藻酸鹽，羧甲基纖維素和角叉菜膠三元共混與葡萄柚籽提取物共同制備涂布紙，發(fā)現(xiàn)生物聚合物與基紙相容并填充多孔纖維的孔隙以形成光滑表面涂層，與PE涂布紙相比，生物聚合物涂布紙的性能，例如耐水和耐油性，水蒸氣阻隔性，表面疏水性和機械性能顯著增加，并應用于魚醬包裝中，對單核細胞增生李斯特菌和大腸桿菌都具有較好的抑制效果。DIVSALAR等[44]用使用溶膠-凝膠法制備含有乳鏈菌肽的抗微生物纖維素-殼聚糖雙層納米復合膜，并涂覆于紙上，具有優(yōu)異的抗菌潛力，應用于包裹奶酪以減少微生物的污染[45]。在紙基材料上涂布復合提取物或多元涂料制備的生物聚合物涂布紙，也應用于其他食品的保鮮。

5 結論與展望

隨著社會的發(fā)展，物質生活水平的提高，消費者對食品品質的要求也趨于提高。紙基材料由于可生物降解，無毒無害，又能滿足消費者對食品品質的期望而成為現(xiàn)在的研究熱點。與傳統(tǒng)的合成紙涂料相比，天然可再生的生物聚合物可作為基質，改善紙張性能，在其中加入功能物質賦予紙張功能性可以保護食品免受微生物等的侵害，擴大應用范圍，這有可能替代目前的合成紙和紙板涂層。本論文綜述了涂布型生物基質的紙基功能材料及在食品領域的研究進展，這項工作系統(tǒng)介紹了紙基材料的包裝優(yōu)勢及性能缺陷，總結了作為紙張涂料的生物聚合物基質(多糖、蛋白質、復合基質)以及紙基材料在食品包裝方面的應用現(xiàn)狀。目前，食品包裝紙的工業(yè)化正在不斷發(fā)展，與傳統(tǒng)的石油基材料相比，生物基材料顯示出巨大的潛力。未來的發(fā)展趨勢主要有以下幾個方面：

(1)生物聚合物受到其成本和自身性能的限制，不能得到廣泛的商業(yè)應用。與單一食品抗菌保鮮紙相比，若將天然抗菌劑(植物精油、動物源抗菌劑、微生物源抗菌劑等)均勻涂布于低成本的生物紙基材料上，既能增加其功能性(阻隔性、抗菌性、機械性等)，又符合綠色包裝理念且性能穩(wěn)定、生產(chǎn)成本較低，可規(guī)模化生產(chǎn)。因此開發(fā)多功能低成本的生物紙基材料將成為一種趨勢，在新的涂層材料的開發(fā)、提高涂層性能的方法以及商業(yè)應用等方面都需要進一步的創(chuàng)新研究。

(2)為了減少食品工業(yè)中化學成分的使用，近年來人們對具有抗微生物、抗氧化特性且對人體健康沒有任何不良影響的天然食品成分的研究日益增多。例如從植物和香料中提取的精油(EOs)具有抗微生物和抗氧化活性，使其成為食品工業(yè)中的研究熱點。但由于他們的氣味，使其作為食品防腐劑受到很大限制。為了減少這種弊端，將其與功能性紙基材料結合形成抗菌食品包裝紙在后期研究中具有巨大的研究價值。需要進一步研究涂層基質、功能性物質和目標微生物之間的相互作用，以評價材料的性能及安全性。

(3)目前涂層紙基包裝材料有一些弊端。厚的涂層會阻止氧氣交換，導致異味產(chǎn)生。并且一些涂層紙基包裝材料本質上具有吸濕性，會增加微生物的生長。因此今后需要進行大量研究以最大程度地減少涂層紙基包裝材料的種種弊端。

(4)食品品質變化是由多種因素造成的，將紙基包裝與其他保鮮貯藏技術，如冷藏、氣調、輻照等聯(lián)用，能有效提高食品品質，擴大應用范圍，在食品領域具有很好的發(fā)展前景。