高密度聚乙烯材料在注塑成型工藝中結晶動力學分析

許智玲

摘? 要：經過對高密度聚乙烯（HDPE）結構的熱分析表明，在特定的加工條件下，微量注射成型對聚合物形態有不可逆轉的影響。不同溫度條件下產生不同的結晶表現證實了這一結果。用相關模型分別分析了整個結晶過程的初級和二次結晶機制。這個模型指出微晶注射相對于傳統注射在主要結晶過程的時間演化上的不同。這些不同點歸結于結晶機制的變化，特別是在成核階段，持續的熔煉記憶產生定向延伸聚合鏈。

關鍵詞：結晶? 模型? 聚烯烴? 微晶注射? 聚合鏈

中圖分類號：TB33? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2020）07（b）-0072-03

Abstract： The thermal analysis of the structure of high density polyethylene （HDPE） shows that the micro injection molding has an irreversible effect on the polymer morphology under certain processing conditions. This result is confirmed by the different crystallization behaviors at different temperatures. The primary and secondary crystallization mechanisms of the whole crystallization process were analyzed by using the correlation model. This model indicates that the time evolution of the main crystallization process of microinjection is different from that of traditional injection. These differences are attributed to the change of crystallization mechanism， especially in the nucleation stage， the continuous melting memory produces oriented extension polymerization chain.

Key Words： Crystallization; Model; Polyolefin; Microinjection; Polymer chain

嚴格的溫度條件下，微注射模型產生局部定向延伸的聚合鏈結構。在這個過程中，快速冷卻可以全部或者部分產生定向結晶，這不同于靜態結晶[1-3]。Giboz等人指出這種加工條件用于150um厚的高密度聚乙烯微小零件（以下稱“微件”）可以形成“無核”形態[4-5]。而傳統的1.5mm厚的零件（以下稱“大件”）則形成“面核”形態。他們的觀察是基于透射電子顯微鏡，經廣角X射線衍射測量證實了串型多晶結構形態的存在。薄膜高度垂直流動，聚合鏈沿流動方向生長。而大件中觀察到的是不定向的薄膜[6-7]。

本文的目的在于分析不同注射成型工藝對高密度聚乙烯結晶聚合過程的影響。通過差示掃描量熱法（DSC）和理論預測所得的實驗結果有助于解釋這些不同部分之間結晶形態的差異。

1? 材料與方法

1.1 儀器與試劑

這個研究中的聚合物是商業級注塑高密度聚乙烯：直徑幾毫米的膨化顆粒、注塑板（稱為“大件”，1.5mm厚）、微注塑件（稱為“微件”，150μm厚）。幾何結構設計如圖1所示。大件有一個5mm寬、1mm厚的澆口，而微件有三個Φ0.2mm的點澆口。高密度聚乙烯樣品一次成型條件下分子量分布曲線并未表現出差異。這意味著并未發生分子鏈分解或分子鏈重組。

1.2 試驗方法

高密度聚乙烯的熱性能是由不同樣本分析得來的。樣品是由如下方法制備得到的。首先研究的是顆粒的等溫結晶動力，溫度范圍是120℃ ～126℃，間隔0.5℃。然后，對顆粒、大件和微件進行如圖2所示熱循環。第一次熱掃描（+10℃/min）獲得了處理的聚合特點的熱特性，同時原則上消除熱應力。采用遞減冷卻速率進行冷卻掃描：-19℃/min、-69.5℃/min、-50℃/min、-30℃/min、-10℃/min。中間加熱（+10℃/min）測量產生熔化溫度和熔化焓。另外，也進行了較慢冷卻速率（-10℃/min和-5℃/min）的實驗，以完成熱分析。各個階段之間進行3min等溫加熱。基數已從加熱和冷卻的原始數據中減去。

2? 結果與分析

實驗研究了樣品（大件、微件、顆粒）在不同的冷熱條件下的熱反應。實驗報告了兩個極端冷卻速率下（-10℃/min和 -19℃/min）的數據，以及相對應的熱掃描數據。200℃下預退火的聚乙烯由于其熱歷史表現出了不同的熱現象。熔融吸熱（+10℃/min），大件相對于微件來說的確移到更高溫度。我們的每個測量證實了不同件熔融溫度的低偏移量。總的結晶度如下公式（1）表示：

初級結晶度建模

非等溫條件下主要結晶過程采用兩個不同的方式建模。正如前面所討論的，采用Nakamura模型要求在等溫結晶條件下，以確保冷卻的變化過程K（t）。隨著時間變化程度α（t）由發熱曲線計算得到。每條等溫曲線（Tisotherm）的Avrami系數nA和kA由繪制的雙對數Avrami曲線估算得到公式（2）：