堿金屬摻雜對NiFeAlO4載氧體結構及反應特性的影響

魏澤華， 劉道誠， 王九占， 荊潔穎

(太原理工大學 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024)

化學鏈燃燒技術是一種基于近零排放理念的新型碳捕集技術，可以實現CO2內分離和避免NOx污染物產生。在化學鏈燃燒技術中，載氧體作為攜帶氧和熱量的載體，是化學鏈燃燒技術的核心，其理化性質直接影響整個化學鏈燃燒系統的反應性能[1-4]，因而高性能載氧體的開發一直是化學鏈燃燒技術研究的重點和難點。

目前化學鏈燃燒系統中研究較多的載氧體包括鐵、鎳、銅、錳等金屬氧化物[5-8]，其中，鐵基載氧體由于資源豐富、環境友好、價格低廉等優點受到研究者的廣泛關注[9-14]，被認為是非常有工業應用前景的載氧體。但鐵基載氧體因反應活性相對較差而限制了其應用，主要表現在以下2個方面：(1)單純的鐵氧化物作為載氧體時存在熱穩定性差、易燒結團聚等問題，雖可通過添加惰性載體(如Al2O3、TiO2、水泥等)[15-18]提高載氧體的孔隙率和機械強度，進而提高載氧體的熱穩定性，延長載氧體的使用壽命，但鐵氧化物和惰性載體之間會發生相互作用形成FeAl2O4，導致載氧體的反應性能降低。(2)在化學鏈燃燒系統中，鐵氧化物作為載氧體時，通常只能進行從Fe2O3到Fe3O4的轉換，使得載氧體的載氧率低，需要添加其他活性組分(如Ni、Cu等)[19-21]改性，通過發揮多種金屬間的協同作用，使載氧體的物理化學性能得到提升。但對于復合載氧體中每種單金屬氧化物的種類、比例、結合方式以及復合氧化物的穩定性均需進一步改進。

筆者所在課題組前期研究發現[22-23]：制備具有尖晶石結構的NiFeAlO4載氧體，將活性組分和惰性組分融入到一個晶體結構中，可在利用雙金屬協同作用、提高載氧體活性的同時，利用Al3+提高載氧體的穩定性。為進一步提高NiFeAlO4載氧體的活性和穩定性，借鑒一些學者基于煤催化氣化技術提出的堿金屬活性添加劑或富含堿金屬的物質改性載氧體的方法[24-26]，筆者利用堿金屬的催化作用，將其摻雜到NiFeAlO4載氧體中，探討制備方法、堿金屬種類、堿金屬摻雜比例對載氧體結構及反應性能的影響規律，為堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體在煤化學鏈燃燒中的應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體的制備

1.1.1 試劑

九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR)購自國藥集團化學試劑有限公司；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，AR)、六水和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，AR)、一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O，AR)、碳酸鈉(Na2CO3,AR)、和碳酸鉀(K2CO3，AR)購自阿拉丁試劑有限公司；去離子水為自制。

1.1.2 溶膠-凝膠法制備堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體

稱取計算質量的Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、K2CO3(或Na2CO3)和C6H8O7·H2O溶解于一定量的去離子水中，攪拌均勻得到混合溶液，并將其置于90 ℃水浴中繼續攪拌形成凝膠。將所得凝膠放入干燥箱中，分別在100和120 ℃下干燥10 h，干燥后的樣品置于馬弗爐中，在900 ℃下焙燒6 h，冷卻后研磨篩分，選取粒徑為0.11～0.15 mm的載氧體備用，所得樣品標記為xK2CO3-OC-SG或xNa2CO3-OC-SG，其中x表示所制備載氧體中K2CO3或Na2CO3的質量分數，%。以相同方法制備對照組未摻雜堿金屬的NiFeAlO4載氧體，標記為OC-SG。

1.1.3 浸漬法制備堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體

稱取計算質量的K2CO3或Na2CO3溶解于一定量的去離子水中，充分攪拌溶解后，向其中加入1 g由溶膠-凝膠法制備的NiFeAlO4載氧體(OC-SG)于室溫下攪拌至干。將所得產物放入干燥箱中，分別在100和120 ℃下干燥10 h，干燥后的樣品置于馬弗爐中在900 ℃下焙燒6 h，冷卻后研磨篩分，選取粒徑為0.11～0.15 mm的載氧體備用，所得樣品標記為xK2CO3-OC-IM或xNa2CO3-OC-IM，其中x表示所制備載氧體中K2CO3或Na2CO3的質量分數，%。

1.2 煤樣制備

所用煤種為呼倫貝爾褐煤，篩分粒徑為 0.11～0.15 mm 的煤顆粒備用。呼倫貝爾褐煤的工業分析和元素分析如表1所示。

表1 呼倫貝爾褐煤的元素分析和工業分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of the Hulunbuir lignite coal

1.3 載氧體結構表征

采用X射線衍射儀(Rigaku Ultima IV)對載氧體晶相結構進行分析。輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.15 nm)，管電壓及管電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度為10°～80°，掃描速率為8°/min，載氧體的晶粒尺寸根據Scherrer公式計算。采用Autochem II 2920化學吸附儀(美國Micromeritics公司產品)進行H2程序升溫還原實驗(H2-TPR)，研究載氧體在不同溫度下的還原性能。具體步驟為：稱量50 mg載氧體置于U形石英管中，在400 ℃、Ar氣氛(流量為50 mL/min)下對樣品進行預處理，時間為2 h。然后降溫至100 ℃，切換為H2體積分數為10%的H2/Ar(流量為50 mL/min)混合氣，以10 ℃/min的速率升溫至1000 ℃進行還原實驗。采用掃描電子顯微鏡(SEM, ZEISS MERLIN Compact)對載氧體反應前后的表面形貌進行分析。采用 Agilent-7700 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS，安捷倫科技公司產品)對載氧體中堿金屬元素含量進行檢測。

1.4 載氧體活性評價

1.4.1 熱重實驗

采用STA449F5型熱重分析儀(德國耐馳儀器公司產品)進行煤顆粒與載氧體的程序升溫反應，初步測定載氧體的反應性能及其反應速率。稱取一定量載氧體放入坩堝，設定在50 mL/min的N2氣氛下以10 ℃/min的速率升溫到1000 ℃。

1.4.2 固定床實驗

利用固定床反應器考察載氧體與煤顆粒的反應性能[23]。實驗前將所用載氧體和煤顆粒置于烘箱中，在105 ℃下干燥12 h除去外在水。分別稱取一定質量的載氧體和煤，混合均勻后放入固定床石英反應器內。將裝有物料的固定床石英反應器接入氣路，并連接冷凝裝置(即冷阱)，以100 mL/min的氣速通入惰性氣體N2，置換體系內的空氣。煤化學鏈燃燒反應溫度為850 ℃，反應時間40 min，采用氣相色譜儀(HaiXinGC-950)進行產氣組成分析。反應結束時，反應器停止加熱，將石英反應器從加熱爐中取出，但此時仍然通入N2，使固體產物在N2氣氛下冷卻至室溫，收集冷卻后的固體產物用于后續物相組成及形貌分析。

1.5 數據處理方法

實驗中，碳轉化率XC(%)表示反應器出口含碳氣體(CO、CO2、CH4)的碳含量與反應燃料中碳含量的比值，其計算公式如下：

(1)

CO2摩爾分數fCO2計算公式如下：

(2)

(3)

其中：Fout為反應器出口氣體流量(mol/min)，根據反應器入口N2流量和氣體產物濃度可由式(3)計算得到；F(N2)為反應器入口N2流量(mol/min)；FC為煤樣中碳的物質的量(mol)；ψ(CO)、ψ(CO2)、ψ(CH4)和ψ(H2)分別是反應器出口氣體產物中CO、CO2、CH4和H2的體積分數(%)。

2 結果與討論

2.1 制備方法和堿金屬種類對載氧體結構及反應性能的影響

為明確制備方法和摻雜堿金屬種類對載氧體晶相結構的影響，采用XRD對不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體進行了晶相分析，結果如圖1所示。通過與不摻雜堿金屬的NiFeAlO4載氧體(OC-SG)尖晶石結構對比可知：所有堿金屬摻雜載氧體均具有尖晶石結構，表明堿金屬K和Na的摻雜未改變NiFeAlO4載氧體原有的晶體結構。特別的是，采用溶膠-凝膠法制備的5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG載氧體中均出現了NiO的衍射峰(圖1(b)、1(c))。這可能是由于在制備過程中，堿金屬K和Na占據了Ni的位置，使部分Ni游離，在煅燒過程中形成了NiO。依據NiFeAlO4(311)半高峰寬，由Scherrer公式計算得到5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG、5K2CO3-OC-IM、5Na2CO3-OC-IM載氧體的晶粒大小分別為22.0、26.5、41.8、44.8 nm。可見，由溶膠-凝膠法制備的K摻雜載氧體(5K2CO3-OC-SG)具有較小的晶粒尺寸。

圖1 不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體的XRD譜圖及局部放大譜圖Fig.1 XRD patterns of alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods(a) XRD patterns of alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods；(b), (c) XRD local amplification patterns of alkali metaldoped oxygen carriers prepared by different methods

H2-TPR是一種原位還原技術，可以反映出不同溫度下樣品的還原狀態。分別稱取一定質量的載氧體進行H2-TPR實驗，結果如圖2所示。從圖2可知，所有載氧體的還原趨勢一致，在850～900 ℃左右出現最大還原峰，歸屬于Fe3+還原為Fe2+和Fe2+還原為Fe0。以OC-SG載氧體為基準，采用溶膠-凝膠法制備的5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG載氧體還原溫度向低溫方向偏移，而浸漬法制備的5K2CO3-OC-IM、5Na2CO3-OC-IM載氧體還原溫度則向高溫方向偏移，表明在相同條件下，由溶膠-凝膠法制備的堿金屬摻雜載氧體更容易發生還原反應。另外，5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG和5Na2CO3-OC-IM分別在401.5、424.7和596.9 ℃出現了還原峰，應為Ni2+還原至Ni0的過程，但相較于NiO的還原溫度(300～400 ℃)較高，可能是因為采用不同制備方法合成不同堿金屬摻雜載氧體時，金屬與載體之間存在的相互作用增加，使得Ni2+的還原溫度升高。

圖2 不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR profiles of alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods

在熱重分析儀上對煤與不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體的反應性能(載氧體與煤質量比為10∶1)進行了研究，見圖3。由圖3可知，不同制備方法所得堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體質量損失曲線變化趨勢相似，但其特征峰溫、質量損失及質量損失率卻有所不同，表明不同制備方法所得堿金屬摻雜NiFeAlO4載氧體反應性能出現了差異。一般而言，特征峰溫越低說明載氧體越易被還原；質量損失越大，說明載氧體提供的晶格氧越多，反應性能越強；質量損失速率越高，說明載氧體中傳遞晶格氧的速率越高，與燃料的反應速率越高。從 圖3 可以看出，在200 ℃到1000 ℃之間，所有載氧體和煤顆粒反應均有2個反應特征峰。第一個反應特征峰差別不大，質量損失速率幾乎相近，其特征峰溫相近，都在400 ℃左右。根據文獻報道[27]，在煤熱解過程中，堿金屬可與煤中的羧基和羰基結合，阻止焦油大分子的逸出，強化焦油大分子生成半焦的反應；同時還能通過提高熱解速率，有效促進含氧官能團的裂解，大幅提高氣體產率。可見，摻雜在載氧體中的堿金屬也起到了上述作用。所有載氧體第二個反應特征峰差異明顯，且最大質量損失速率處的峰溫略有差別。例如：5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG、5K2CO3-OC-IM、5Na2CO3-OC-IM載氧體最大質量損失速率分別為1.15%/min、1.09%/min、0.79%/min、0.69%/min，最大質量損失速率處的溫度分別為838.3、850.4、898.5、901.5 ℃。從筆者所在課題組前期研究[22-23]得知OC-SG載氧體的最終質量損失為16%，最大質量損失速率為0.81%/min，最大質量損失速率處的溫度是854 ℃。綜上可得：由溶膠-凝膠法制備的堿金屬摻雜載氧體的反應性能優于浸漬法所得載氧體，且堿金屬K摻雜的載氧體性能最優。

圖3 不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體和煤反應的TGA圖Fig.3 TGA curves of the reaction between coal and alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods(a) 5K2CO3-OC-SG; (b) 5 Na2CO3-OC-SG; (c) 5K2CO3-OC-IM; (d) 5 Na2CO3-OC-IM

為了明確堿金屬的實際摻雜量及反應1次后堿金屬的流失情況，采用ICP-MS對載氧體中摻雜堿金屬的含量進行了測試，見表2。由表2可知，溶膠-凝膠法制備的5K2CO3-OC-SG和5Na2CO3-OC-SG載氧體中堿金屬K和Na的實際含量接近理論值，而浸漬法制備的5K2CO3-OC-IM和5Na2CO3-OC-IM載氧體中堿金屬K和Na的實際含量值較理論值相差較大。與煤顆粒進行首次反應后，溶膠-凝膠法制備的載氧體中堿金屬K和Na的質量分數與反應前堿金屬的質量分數差值在0.1百分點以內，且5K2CO3-OC-SG載氧體的堿金屬流失更少；而浸漬法制備的載氧體中堿金屬K和Na的質量分數與反應前堿金屬的質量分數相差較大，達到0.4百分點。可見，相比于浸漬法，溶膠-凝膠法更適于制備堿金屬摻雜載氧體。

表2 不同制備方法所得堿金屬摻雜載氧體中堿金屬的質量分數Table 2 The mass fraction of alkali metals in oxygen carriers prepared by different methods

2.2 堿金屬摻雜量對載氧體結構及反應性能的影響

選用溶膠-凝膠法制備的不同K摻雜量載氧體(xK2CO3-OC-SG)為研究對象，考察堿金屬摻雜量對NiFeAlO4載氧體結構及反應性能的影響。圖4為不同K摻雜量載氧體的XRD譜圖。由圖4可知，相比于OC-SG載氧體，所有摻雜堿金屬K的載氧體晶體結構中除NiFeAlO4的衍射峰(圖4(a))外，還存在NiO的衍射峰(圖4(b))，且隨著堿金屬摻雜比例的增加，NiO的衍射峰強度也增大，可能是因為隨著堿金屬K摻雜量的增多，制備過程中更多K占據了Ni位置，導致相應量的Ni游離，最終在煅燒過程中形成更多的NiO。取用NiFeAlO4(311)半高峰寬，由Scherrer公式計算得出OC-SG、1K2CO3-OC-SG、5K2CO3-OC-SG、10K2CO3-OC-SG、15K2CO3-OC-SG載氧體的晶粒尺寸分別為12.8、30.7、22.0、22.3、23.8 nm。由此可知，相較于未摻雜堿金屬的載氧體，摻雜堿金屬后載氧體的晶粒尺寸都有所變大，但隨著堿金屬摻雜量的增加，載氧體的晶粒尺寸經歷了先減小后緩慢增大的過程。

圖4 不同K摻雜量載氧體的XRD譜圖及局部放大譜圖Fig.4 XRD patterns of oxygen carrier(a) XRD patterns of oxygen carrier with different potassium dosages；(b)， (c) XRD local amplification patterns of oxygen carrier with different potassium dosages

采用H2-TPR對不同K摻雜量載氧體的還原性進行分析，見圖5。由圖5可知，在摻雜堿金屬K后，各種載氧體的還原趨勢一致，分別在400 ℃左右和850 ℃左右出現還原峰。結合XRD譜圖(圖4)可知，400 ℃左右出現的還原峰應為Ni2+還原至Ni0，且隨著堿金屬K摻雜量的增加，NiO的還原溫度出現了先升高后降低的趨勢；850～900 ℃左右出現的還原峰歸屬于Fe3+還原為Fe2+和Fe2+還原為Fe0的過程。上述還原溫度較單獨存在的鎳氧化物及鐵氧化物的還原溫度都有一定的升高。這是因為Al的摻雜使鎳氧化物與鐵氧化物之間相互作用增強，導致載氧體的還原溫度向高溫方向移動。

圖5 不同K摻雜量載氧體的H2-TPR圖Fig.5 H2-TPR profiles of oxygen carriers with different potassium dosages

采用熱重分析探究了煤顆粒和不同K摻雜量載氧體的反應性能(載氧體與煤顆粒質量比為10∶1)，如圖6所示。由圖6可知，相比于OC-SG載氧體[22-23](質量損失16%，質量損失速率為0.81%/min，最大質量損失速率處溫度854 ℃)，堿金屬K的摻雜使xK2CO3-OC-SG載氧體和煤顆粒反應的質量損失增加，反應速率提高，反應溫度降低。隨著K摻雜量的增加，載氧體與煤顆粒反應的質量損失、最大質量損失速率均出現了先增加后減少的趨勢；而最大質量損失速率處的溫度隨著K摻雜量的增加呈現下降趨勢。當K2CO3摻雜質量分數為5%時，5K2CO3-OC-SG載氧體的反應性能最優。

采用ICP-MS測試不同K摻雜量載氧體中K的實際質量分數，見表3。由表3可知，隨著堿金屬K摻雜量的增加，載氧體中K的實際含量與理論含量相差增大；載氧體與煤顆粒進行首次反應后，隨著堿金屬摻雜量的增加，載氧體中堿金屬流失量增多，由此可知，在載氧體中摻雜堿金屬，存在一個最佳的比例，綜合圖6的結果可以發現，K2CO3的最佳摻雜質量分數為5%。

圖6 不同K摻雜量載氧體和煤反應的TGA圖Fig.6 TGA curves of the reaction between coal and oxygen carriers with different potassium dosages(a) 1K2CO3-OC-SG; (b) 5K2CO3-OC-SG; (c) 10K2CO3-OC-SG; (d) 15K2CO3-OC-SG

表3 不同K摻雜量載氧體中堿金屬的質量分數Table 3 The mass fraction of alkali metals in oxygencarriers with different potassium dosages

選用5K2CO3-OC-SG載氧體研究堿金屬摻雜對載氧體反應性能的影響。圖7為OC-SG、5K2CO3-OC-SG載氧體分別與煤顆粒在質量比為20∶1時的反應，其出口產氣摩爾分數隨時間的變化圖。由圖7可知，載氧體中摻雜堿金屬后改變了載氧體和煤顆粒反應的產氣組成(尤其是前15 min)。當使用OC-SG載氧體和煤顆粒反應時，產氣中主要是CO2，基于 圖7 中數據按照公式(1)、(2)計算可得到40 min時煤的碳轉化率為86.7%，CO2摩爾分數達到了93.5%；而當使用5K2CO3-OC-SG載氧體和煤顆粒反應時，在第10 min時產氣中CO2氣體的摩爾分數出現了大幅提高，同時，CO氣體摩爾分數也略有提高，此時煤的碳轉化率達到了99.0%，但因CO的生成，其CO2氣體摩爾分數僅為85.6%。由此可見，堿金屬的添加確實可以促進煤顆粒的轉化，并生成更多的氣體。

圖7 不同載氧體與煤顆粒反應產氣摩爾分數(f)隨反應時間的變化Fig.7 Gas molar fractions (f) of reaction between different oxygen carriers and coal(a) Reaction between OC-SG oxygen carriers and coal; (b) Reaction between 5K2CO3-OC-SG oxygen carriers and coal The mass ratio between oxygen carrier and coal is 20∶1.

2.3 載氧體的循環穩定性

圖8列出了OC-SG載氧體、5K2CO3-OC-SG載氧體和煤顆粒(質量比為20∶1)10次還原/氧化循環過程中的質量變化曲線。由圖8可知，在OC-SG載氧體和煤顆粒的10次循環反應過程中，其還原階段的質量損失及氧化階段的質量增加量在3次循環后趨于穩定，且OC-SG載氧體和煤顆粒反應的活性比第1次循環的反應活性有明顯減少，質量損失由12.5%下降到了9%；而5K2CO3-OC-SG載氧體和煤顆粒的第10次反應活性同第1次無明顯差異，表明5K2CO3-OC-SG載氧體具有良好的循環反應性能。

圖8 載氧體和煤顆粒的循環反應的質量變化曲線Fig.8 The mass variation curves of cyclic reaction between oxygen carrier and coal(a) Cyclic reaction between OC-SG oxygen carrier and coal; (b) Cyclic reaction between 5K2CO3-OC-SG oxygen carrier and coal The mass ratio between oxygen carrier and coal is 20∶1.

為探究5K2CO3-OC-SG載氧體和煤顆粒反應10次后性能保持穩定的原因，采用XRD及SEM考察OC-SG、5K2CO3-OC-SG載氧體反應10次前后結構和形貌的變化，分別見圖9和圖10。

從圖9可知，OC-SG載氧體在反應前后的晶體結構發生了變化，雖然載氧體整體仍保持著原來的NiFeAlO4尖晶石結構，但在反應10次后，出現了NiO的衍射峰。而5K2CO3-OC-SG載氧體初始結構中就存在NiO衍射峰，且其晶體結構在反應前后未有變化，仍保持原來的NiFeAlO4尖晶石結構。

圖9 10次循環反應前后載氧體的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of fresh oxygen carrier and spent after 10th cyclic reaction(a) XRD patterns of OC-SG oxygen carrier; (b) XRD patterns of 5K2CO3-OC-SG oxygen carrier Spent： Oxygen carrier after 10th cyclic reaction

圖10為反應前后OC-SG載氧體和5K2CO3-OC-SG載氧體的SEM照片。由圖10可知，5K2CO3-OC-SG載氧體并沒有因摻雜堿金屬K而導致載氧體出現熔融狀態，其表面均由排列有序、疏松多孔的小顆粒組成。循環反應10次后5K2CO3-OC-SG載氧體的表面發生輕微的團聚現象；而循環反應10次后，未摻雜堿金屬的OC-SG載氧體表面小顆粒聚集在一起形成了更大的顆粒，團聚現象嚴重，從而導致OC-SG載氧體反應性能下降。采用ICP-MS對5K2CO3-OC-SG載氧體中摻雜堿金屬的含量進行了監測，在首次反應后，5K2CO3-OC-SG載氧體中堿金屬質量分數由原來的2.43%降低為2.37%，循環10次后其質量分數降低為2.08%，可見由溶膠-凝膠法制備的5K2CO3-OC-SG載氧體，堿金屬流失量較少，堿金屬能很好地保留在載氧體中。

圖10 OC-SG和5K2CO3-OC-SG載氧體的SEM圖Fig.10 SEM images of OC-SG and 5K2CO3-OC-SG oxygen carriers(a) OC-SG-fresh； (b) OC-SG after 10th cyclic reaction；(c) 5K2CO3-OC-SG-fresh；(d) 5K2CO3-OC-SG after 10th cyclic reaction

3 結 論

采用熱重分析和固定床反應器研究了堿金屬摻雜載氧體的煤化學鏈燃燒性能及循環穩定性，得到以下3點結論：

(1)溶膠-凝膠法和浸漬法摻雜堿金屬都不會影響NiFeAlO4載氧體的尖晶石結構。相較于浸漬法制備的堿金屬摻雜載氧體，由溶膠-凝膠法制備的載氧體具有更好的反應性能。

(2)摻雜質量分數為5%的K2CO3時，采用溶膠-凝膠法制備的5K2CO3-OC-SG載氧體的反應性能最好。

(3)相較于OC-SG載氧體，5K2CO3-OC-SG載氧體的循環穩定性更好。這主要歸因于堿金屬K的摻雜改善了載氧體的反應活性，且對載氧體的團聚有抑制作用。