溶膠-凝膠法制備NiFe2O4載氧體及其化學鏈制氫反應性能

魏國強， 周 歡， 吳憲爽， 馮 杰， 李海濱

(1.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.中國科學院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640)

氫氣是一種高效、清潔能源和重要工業原料，當前主要來源于化石燃料重整、甲醇制氫及電解水制氫等途徑[1]?；剂现卣茪浼夹g已經較為成熟，是目前工業制氫的主要路線，但該路線能耗較高，且制得的氫氣中含有CO2等雜質，需要進一步分離提純。在此背景下，工藝簡單且氫氣產物純度較高的化學鏈制氫(Chemical looping hydrogen，CLH)技術進入研究人員的視野[2]。

化學鏈制氫系統由3個反應器構成[3]，分別為燃料反應器(FR)、制氫反應器(SR)與空氣反應器(AR)。首先在FR中，載氧體與燃料反應，生成合成氣或終端產物CO2與H2O，其自身被還原為金屬單質或低價態金屬氧化物；然后載氧體進入SR中，金屬單質或低價態金屬氧化物與水蒸氣發生部分氧化，生成高純H2；被部分氧化的載氧體進入AR再生，完成一個化學鏈制氫過程。化學鏈制氫產物H2純度較高、無需額外催化劑、工藝簡單，環境友好，具有較好的應用前景。

高活性載氧體是化學鏈制氫的關鍵。當前，國內外研究較多的載氧體主要集中在Ni、Cu、Fe、Mn等單一或復合金屬氧化物[4-10]。其中，鐵基復合載氧體因載氧能力強、機械強度高及熱穩定性好、價格低廉、環境友好而受到研究者廣泛關注[11-16]，而基于Fe/Ni金屬間協同作用構筑的尖晶石型NiFe2O4載氧體則具有晶格氧傳遞能力強、產物選擇性高、機械穩定性好等優點[17-18]。日本東京工業大學Tamaura等[19]報道了MFe3+δO4型復合氧化物傳遞晶格氧(O2-)及分解H2O的反應機理，奠定了該載氧體應用于化學鏈轉化過程的基礎。美國科羅拉多大學Aston等[20]對比NiFe2O4與Fe2O3的化學鏈制氫反應性能發現，在相似條件下NiFe2O4產氫量是Fe2O3的4倍。作者所在課題組前期研究[21]也表明NiFe2O4載氧體可以實現化學鏈制氫，且在20次循環反應中性能穩定；另外發現，采用溶膠-凝膠法制備的載氧體具有更好的反應活性。

在此基礎上，筆者采用溶膠-凝膠法制備了NiFe2O4載氧體，并用于化學鏈制氫過程，采用正交實驗方法考察檸檬酸與總金屬離子摩爾比(RCAMI)、溶液pH值、凝膠溫度等制備條件對NiFe2O4載氧體化學鏈制氫反應性能的影響，優化制備條件，改善載氧體的比表面積、粒徑、晶格氧釋放等物化特性，進一步提高其化學鏈制氫性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

六水合硝酸鎳 Ni(NO3)2·6H2O(質量分數98%)，九水合硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O(質量分數98.5%)，無水檸檬酸C6H8O7(質量分數99.5%)，氨水 NH3·H2O(質量分數25%～28%)，均為AR，購于麥克林公司。高純氬氣Ar(φ≥99.999%)，生物質熱解模型氣，體積組成(根據文獻[22]確定)為：15%H2+5%CO2+12.5%CH4+30%CO+37.5%N2，由廣州盛盈公司提供。去離子水，采用四川優普超純科技公司UPR-I-ST儀器制備。

1.2 正交實驗設計

為簡化溶膠-凝膠制備NiFe2O4載氧體工藝條件，采用正交實驗設計法，考察制備過程中反應RCAMI(因素A)、溶液pH值(因素B)、凝膠溫度(因素C)等3個因素對制備載氧體的物化特性和反應性能的影響。每個因素設3個水平，如表1所示。

表1 正交實驗考察因素及水平Table 1 Orthogonal experimental design

正交實驗設計結果及多指標綜合平衡分析方法如表2所示。其中，K1行的3個數字分別為因素A、B、C的第Ⅰ水平所在的實驗中對應的實驗結果之和。k1、k2、k3分別為各水平所對應的平均值。極差值為k1、k2、k3中最大值減去最小值。極差值越大，表示該因素水平改變時對實驗結果影響越大，極差最大值所對應的因素就是影響反應的最主要因素。

表2 正交實驗設計結果與多指標綜合平衡分析法Table 2 Multi-index comprehensive balance analysis and orthogonal experiment design result

1.3 載氧體制備

以Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O為原料，無水檸檬酸作為螯合劑，采用溶膠-凝膠法制備載氧體。首先，用去離子水分別溶解Ni(NO3)2·6H2O與Fe(NO3)3·9H2O配制成溶液，按表2中1#～9#實驗條件分別取溶液各50 mL置于燒杯中，加入相應摩爾比的檸檬酸，溶解并混合均勻；加入氨水，調pH值至設計值；在設計凝膠溫度下蒸去3/4的水，生成溶膠；溶膠在105 ℃下真空干燥12 h，形成凝膠；在馬弗爐內以10 ℃/min升溫至1000 ℃，煅燒2 h后獲得NiFe2O4載氧體，依次命名為1#～9#載氧體。

1.4 載氧體表征

采用荷蘭PANalytical X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀分析載氧體晶型結構，Cu靶Kα射線，波長λ=0.15046 nm，電流40 mA，電壓40 kV，掃描速率為0.0167°/s，2θ掃描范圍為5°～90°。采用日立S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡表征載氧體微觀形貌，工作加速電壓2 kV，工作距離5 mm。通過美國康塔DI-MP-10/PoreMaster 33型全自動比表面積分析儀研究載氧體比表面積，樣品在250 ℃下脫附12 h去除雜質，再轉移至工作站進行N2吸附-脫附測試。采用德國Linseis PT1600同步熱分析儀研究載氧體晶格氧釋放特性，載氧體質量約40 mg，溫度范圍307～950 ℃，升溫速率15 ℃/min，H2(體積組成5%H2+95%N2)流量5 mL/min，保護氣N2流量100 mL/min。

1.5 固定床裝置及實驗流程

采用圖1所示固定床反應器開展化學鏈制氫實驗，反應器內徑15 mm，總長800 mm。實驗中載氧體質量為2 g，溫度為850 ℃。實驗開始前，將石英棉平鋪于反應器篩板上，放入載氧體，開始升溫，同時通入Ar。當溫度達到設定值后穩定10 min，通入生物質熱解模型氣與載氧體反應，氣體流量為100 mL/min，反應30 min。熱解模型氣反應完畢，通入Ar吹掃20 min，引入水蒸氣開始制氫反應，Ar流量為120 mL/min，水蒸氣流量為0.15 mL/min，制氫反應時間為35 min。

圖1 固定床反應器化學鏈制氫實驗裝置示意圖Fig.1 Scheme of the fixed-bed reactor for Chemical Looping Hydrogen (CLH)

1.6 數據評價和分析

在熱解氣與載氧體反應階段，氣體產物體積通過N2平衡計算，氣體消耗率按公式(1)計算。

(1)

在制氫階段，產物H2體積通過Ar平衡計算，因Ar流量為120 mL/min，制氫反應時間為35 min，因此計算式(2)為：

(2)

式中：QH2—每克載氧體生成H2的體積，mL/g；cH2、cCO、cCO2為制氫階段實測的產物中H2、CO、CO2體積分數，%；mCO—載氧體質量，g。

制氫產物中扣除載氣Ar后，H2體積分數(φH2，%)按公式(3)計算。

(3)

2 結果與討論

2.1 制備條件對載氧體晶型構成的影響

不同條件制備載氧體樣品的XRD表征如圖2所示(樣品編號為對應的實驗編號)。從圖2可以發現，基于溶膠-凝膠法制備的4#～9#載氧體在(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)、(620)和(622)晶面顯示了尖晶石結構NiFe2O4的特征衍射峰，與標準NiFe2O4特征峰一致，表明該條件下可以制備單一晶型的NiFe2O4載氧體。而1#～3#載氧體樣品中除了檢測到NiFe2O4晶型之外，還出現Fe2O3衍射特征峰。

圖2 制備載氧體的XRD分析Fig.2 XRD patterns of synthesized oxygen carriers

通過綜合分析制備載氧體的晶型構成，發現檸檬酸與金屬離子摩爾比(RCAMI)是影響載氧體晶型構成的主要因素。當RCAMI低于1時，可以生成NiFe2O4單一晶型的載氧體。這是由檸檬酸分子結構決定的，檸檬酸擁有3個羧基與1個羥基，理論上羧基與羥基均可與金屬離子結合形成載氧體前驅體。當RCAMI為0.5時(9#)，理論上1個檸檬酸分子平均與2個金屬離子結合，在水解、縮合、縮聚形成凝膠的過程中，以金屬離子為結合點，可以形成相對密集的顆?？臻g網絡；而RCAMI為1時(6#)，理論上1個檸檬酸分子平均與1個金屬離子結合，形成凝膠過程中，以金屬離子為結合點橫向生長，顆粒網絡相對疏松；而RCAMI為2.5時(3#)，金屬離子相互間隔，不能通過金屬離子構建有序的空間結構，導致反應中Fe、Ni元素無法全部有序組合生成NiFe2O4，而出現部分Fe2O3。

圖3為不同RCAMI下制備載氧體的SEM掃描形貌。由圖3可以看出，不同RCAMI下制備載氧體微觀形貌呈不規則塊狀結構，顆粒粒徑在0.1～0.8 μm，不同顆粒之間存在孔道結構。隨著制備溶液中RCAMI從2.5(3#)降低到0.5(9#)，載氧體顆粒粒徑逐漸變小，顆?？臻g排列也變得緊密有序，顆粒間孔道減少。這主要是因為不同RCAMI下檸檬酸分子與金屬離子結合數量不同，形成前驅體空間結構也不同，經煅燒消除有機物框架后，生成NiFe2O4空間排列存在差異；RCAMI越小，檸檬酸分子與金屬離子結合越多，后續生成載氧體的顆?？臻g排列越緊密。

圖3 溶膠-凝膠法制備載氧體SEM形貌圖Fig.3 SEM images of oxygen carriers synthesized by sol-gel method3#—RCAMI=2.5; 6#—RCAMI=1; 9#—RCAMI=0.5

2.2 制備條件對載氧體比表面積的影響

不同條件下制備載氧體BET比表面積如表3所示。對表3結果進行極差分析可知，影響因素中A、B、C的極差分別為1.475、0.481、0.041，因素A的極差最大，其次為因素B，因素C的極差最小，表明RCAMI是對載氧體比表面積影響最大的因素，其次為溶液pH值，而凝膠溫度對表面積的影響最小。RCAMI對載氧體比表面積的影響主要在于檸檬酸與金屬離子配比不同造成成膠過程中載氧體結構上的差異。RCAMI越小，在溶膠階段檸檬酸分子與金屬離子結合越多，后期凝膠及煅燒過程中結構越致密，制得載氧體比表面積越小；而RCAMI越大，金屬離子在成膠過程相互間隔，無法構建有序的空間結構，導致后期載氧體比表面積較大。

表3 載氧體BET比表面積Table 3 BET specific surface area of oxygen carriers

溶液pH值影響檸檬酸絡合物水解縮聚速率，pH值較小時，縮聚反應速率大于水解反應，水解反應符合H+的親電機理，縮聚物交聯度低，生成載氧體比表面積相對較大；pH值較大時，水解反應由[OH-]的親核取代引起，水解速率大于縮聚速率，易形成大分子聚合物，交聯度較高，制備載氧體比表面積相對較小。因此，在RCAMI為1、pH值較低時可獲得較大比表面積載氧體，如4#和5#載氧體制備溶液的pH值為5.5和7.0，其BET比表面積較大，分別為2.66和2.45 m2/g。

2.3 制備條件對載氧體晶格氧反應特性的影響

為了考察制備載氧體的晶格氧釋放特性，在熱重(TG)反應器上開展載氧體在H2氣氛下的還原實驗，結果如表4所示。由表4可以看出，載氧體樣品在升溫過程中釋放晶格氧被氫氣還原，其質量損失為26.34%～27.72%。3#載氧體樣品質量損失最大，為27.72%，超過NiFe2O4載氧體理論質量損失(27.35%)。結合XRD分析可以看出，3#載氧體中除含有NiFe2O4晶型之外，還有少量Fe2O3，導致3#樣品表現出最大的晶格氧質量損失。1#、6#、8#載氧體顯示了較小的質量損失，其中8#的質量損失最小，為26.34%。針對單一晶型NiFe2O4載氧體，60 ℃凝膠溫度制備的5#、7#載氧體顯示了較大的質量損失和較低的最大質量損失峰溫度。其中，5#載氧體對應最低質量損失峰溫度為574 ℃，顯示了更好的晶格氧反應活性。

表4 載氧體H2熱重實驗結果Table 4 H2 TG results of oxygen carriers

基于多指標綜合平衡法分析，發現因素A、B、C對載氧體最大質量損失影響的極差分別為0.56、0.17、0.87，而對最大質量損失峰溫度影響極差分別為52、2、4。很明顯RCAMI是影響載氧體晶格氧釋放，即反應活性的主要因素。其次為凝膠溫度，提高凝膠溫度可提高載氧體前驅體離子成核速率。原因在于溫度升高，溶液離子動能增加，碰撞幾率也增大，聚合速率提高，從而導致溶膠時間縮短；另一方面，溫度升高溶劑揮發加快，反應物濃度相應提高，也加快了凝膠速率。但是，溫度升高會導致生成的溶膠穩定性下降，影響后續制備載氧體的晶型及比表面積，從而影響載氧體晶格氧釋放比例，因此較低凝膠溫度更有利于載氧體晶格氧釋放。

2.4 載氧體化學鏈制氫反應性能分析

2.4.1 載氧體與生物質熱解氣還原反應性能

在分析載氧體物化特性基礎上，進一步考察所制備載氧體化學鏈制氫反應性能。采用生物質熱解模型氣還原1#～9#載氧體。由于1#～3#載氧體晶型構成為NiFe2O4和Fe2O3，而6#～9#載氧體則為單一晶型NiFe2O4載氧體(圖2)，因而其與熱解氣的反應較為復雜，主要涉及載氧體還原反應(式(4)～(6))、CH4裂解反應(式(7))、CH4干重整反應(式(8))、CH4蒸汽重整反應(式(9))、水汽變換反應(式(10))和歧化反應(式(11))等諸多反應。反應過程中，載氧體的NiFe2O4/Fe2O3被還原為Fe/Ni單質或低價態復合氧化物，而熱解氣組成也發生改變。

NiFe2O4+4H2=2Fe+Ni+4H2O

(4)

NiFe2O4+CH4=2Fe+Ni+2H2O+CO2

(5)

NiFe2O4+4CO=2Fe+Ni+4CO2

(6)

CH4=C+2H2

(7)

CH4+CO2=2CO+2H2

(8)

CH4+H2O=CO+3H2

(9)

CO+H2O=CO2+H2

(10)

CO2+C=2CO

(11)

H2O+C=CO+H2

(12)

該階段反應過程中，反應器輸入H2、CO2、CH4、CO的體積分別為450、150、375、900 mL，反應器出口輸出氣體體積及其消耗率如表5所示。對表5進行極差分析可知：在3個因素中，RCAMI對H2、CH4、CO的消耗結果極差值最大，分別為19.1、19.3、35.9，表明RCAMI是影響載氧體與H2、CH4和CO反應的主要因素。當RCAMI為1時，H2與CO消耗率最大，分別為57.8%和54.7%，而CH4的消耗率最小，為15.1%。這是因為RCAMI為1時載氧體為尖晶石結構NiFe2O4晶型，具有較高的晶格氧釋放反應活性，可以提供晶格氧促進CO、H2轉化，且還原后的Ni和Fe單質可以為CH4催化裂解及重整提供活性位點，促進反應進行。相比之下，由極差分析可知，溶液pH值和凝膠溫度對載氧體熱解氣還原反應影響較小。其中，隨著溶液pH值升高，產物中H2與CO的消耗率也隨之升高，而CH4的消耗率則隨之減小，表明較低pH值下制備的載氧體有利于促進CH4的裂解。

表5 熱解氣與載氧體反應階段的輸出氣體消耗率Table 5 Gas consumption rate in reaction process of biomass pyrolysis gas and oxygen carriers

2.4.2 載氧體在制氫階段的反應性能

載氧體與熱解氣還原反應完畢，采用Ar吹掃之后通入水蒸氣進入化學鏈制氫階段。其涉及的主要反應如下：

3Fe+Ni+4H2O=Ni+Fe3O4+4H2

(13)

在制氫反應過程中，H2O在載氧體表面與Fe發生反應生成H2與Fe3O4。受熱力學限制，H2O無法完全氧化Fe生成Fe2O3，也無法直接與Ni發生反應。要完全恢復載氧體的元素價態及晶型構成，需要通過進一步空氣氧化來實現。化學鏈制氫階段，通過不同載氧體制備得到的氫氣體積產量及組成如表6所示。由表6可以看出，不同載氧體在化學鏈制氫階段獲得純H2產量為263.7～283.5 mL/g，5#和7#載氧體獲得純H2產量較高。

表6 不同載氧體化學鏈制氫(CLH)實驗結果Table 6 Experimental results of oxygen carriers in CLH

根據綜合平衡分析，A、B、C因素對載氧體制H2產量影響的極差分別為20.3、14.9、7.1，而對氫純度影響的極差則分別為3.4、2.2、1.2。很明顯，RCAMI是影響載氧體制氫反應的主要因素。這是由于合適的RCAMI使制備得到的載氧體形成單一NiFe2O4晶型，Fe/Ni金屬間協同作用使載氧體晶格氧傳遞能力大大增強；同時載氧體具有更大的比表面積，有利于水蒸氣向載氧體的擴散，促進反應轉化，從而使其氫產量比含有Fe2O3、比表面積小的載氧體大幅提高[20]。不同載氧體在反應中獲得氫氣純度(體積分數)在93.4%～100%，1#、5#和6#載氧體制氫氣純度接近100%。這主要因為在熱解氣反應階段，甲烷裂解生成的積炭沉積在載氧體表面；在制氫階段，其與H2O反應生成雜質氣體(CO和CO2)，影響H2純度。從極差分析來看，溶液pH值對氫純度影響僅次于RCAMI，其主要通過強化或抑制熱解氣反應過程中CH4裂解積炭的生成來影響產H2純度。

2.5 正交實驗分析匯總

基于上述正交實驗分析，載氧體制備因素對載氧體物化特性和化學鏈制氫性能的影響程度及相應的優化結果如表7所示。由表7可以看出，3個因素對載氧體物化特性及其制氫反應性能影響由大到小的次序為RCAMI、溶液pH值、凝膠溫度。其中，RCAMI對制備載氧體比表面積、H2還原最大質量損失溫度、產H2量、產H2純度影響最大，原因在于不同RCAMI時制備得到的載氧體的晶型、比表面積、結構不同，進而影響其還原反應性能和制氫性能；溶液pH值對載氧體比表面積、產H2量、產H2純度的影響其次，但對載氧體的最大質量損失和最大質量損失溫度影響較??；凝膠溫度對載氧體的最大質量損失影響最顯著，對最大質量損失溫度的影響其次，而對比表面積、產H2量、產H2純度的影響很小。

表7 正交分析匯總Table 7 The orthogonal analysis results

在RCAMI為1、pH值在5.5～7、凝膠溫度在60～70 ℃時，獲得的載氧體具有較大質量損失(27.32%和27.34%)和較低最大質量損失峰溫度(574 ℃)；而在RCAMI為0.5～1、pH值為7～8.5、凝膠溫度為60 ℃時，可獲得較高純H2產量和產H2純度。綜合考慮載氧體比表面積、質量損失峰溫度、H2產量及純度，適用于化學鏈制氫過程的載氧體制備條件為RCAMI為1、pH值為7、凝膠溫度為60 ℃。該條件下制備載氧體顯示了較好的晶格氧反應活性，且在化學鏈制氫階段可獲得純H2產量283.5 mL/g，產H2純度接近100%。

3 結 論

溶膠-凝膠法制備NiFe2O4載氧體過程中，對載氧體物化特性及其制氫反應性能影響由大到小的次序為檸檬酸與金屬離子摩爾比(RCAMI)、溶液pH值、凝膠溫度。其中，RCAMI是最主要的影響因素，調控載氧體的晶型構成、晶格氧傳遞及產氫量關鍵在于控制檸檬酸與金屬離子摩爾比；溶液pH值影響檸檬酸絡合物水解縮聚速率，并通過強化或抑制熱解氣還原過程中CH4裂解積炭來影響產H2純度；凝膠溫度對載氧體前驅體離子成核速率具有積極作用，但溫度升高會導致生成的溶膠相對不穩定，影響后續制備載氧體晶型構成及比表面積，較低凝膠溫度有利于載氧體晶格氧釋放。

適用于化學鏈制氫過程的NiFe2O4載氧體制備優化條件為RCAMI為1、pH值為7.0、凝膠溫度60 ℃。