氬氣氣氛下銅基載氧體前驅體煅燒過程中氮氧化物的釋放特性

范寶山， 鄭 敏， 王敬泉， 李 康

(1.冶金節能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

相比于傳統的空氣和燃料直接接觸燃燒，化學鏈燃燒(Chemical looping combustion, CLC)是一種新型的綠色燃燒方式。它通常由2個相互連接的流化床反應器組成：空氣反應器和燃料反應器。載氧體在2個反應器之間起到傳遞氧和熱量的作用，故載氧體的選擇對實現燃料的完全燃燒非常關鍵。理論上，在燃料反應器中，燃料和載氧體反應生成CO2和H2O，燃料反應器的尾氣經過簡單的冷凝，得到高濃度的CO2，可實現CO2的低能耗分離和收集。被還原的載氧體進入空氣反應器中被空氣氧化，之后重新進入燃料反應器中進行循環反應[1-2]。用于化學鏈燃燒的載氧體有多種,主要有人工合成載氧體和天然礦石，前者主要包括金屬載氧體和非金屬載氧體[3-4]。通常情況下，化學鏈燃燒所用的燃料可以是氣態的，如CH4、CO、H2等；也可以是固態的，如煤等。當燃料為固態時，通常需要將燃料和載氧體之間的固-固反應轉化為氣-固反應。以CH4、CO、H2為燃料時，在燃料反應器中，大多數載氧體發生的反應均為吸熱反應，而銅基載氧體天然地具有放熱的反應性質，從而有利于燃料反應器中燃料氧化生成CO2和H2O。同時，相比于傳統的化學鏈燃燒中燃料與載氧體中的晶格氧原子反應，銅基載氧體本身可以釋放氣態氧參與反應。這是基于化學鏈燃燒產生的一種新的燃燒方式，即化學鏈氧解耦燃燒(Chemical looping with oxygen uncoupling, CLOU)。這種燃燒方式在燃料為固體時具有巨大的優勢，因而備受關注[5-7]。

載氧體有多種制備方法，包括浸漬法、共沉淀法、水熱合成法、冷凍成粒法、燃燒合成法(自蔓延燃燒法)、溶膠-凝膠法、溶膠-凝膠自蔓延燃燒法(溶膠-凝膠燃燒合成法)等。對于金屬載氧體的制備，這些方法中通常用到金屬的氧化物或金屬硝酸鹽作為原料。當使用金屬硝酸鹽時，金屬硝酸鹽在干燥和煅燒過程中會釋放出氮氧化物，且濃度較高。Xu等[8]在制備Cu基載氧體時，通過加入尿素與硝酸根反應，降低了NO2的釋放量，實現了載氧體的綠色制備。鄭華德等[9]利用自蔓延燃燒法制備了CuCr2O4亞微米晶，認為還原劑檸檬酸、尿素、PEG200適當過量，能夠抑制硝酸根分解產生NOx。Li等[10]研究了不同燃料或絡合劑對γ-LiAlO2相的影響，實驗中分別使用了檸檬酸、甘氨酸、丙氨酸、尿素和卡巴肼。除檸檬酸外，其他4種燃料都含有氨基，不僅能夠絡合金屬離子，而且能在相當低的溫度下產生氨氣，氨氣與硝酸鹽分解出的NOx反應，生成水和氮氣。

華中科技大學相關人員采用DFT計算[11]以及溶膠-凝膠燃燒合成法(也稱溶膠-凝膠自蔓延法)[8,12]，制備出了具有核-殼結構的CuO@TiO2-Al2O3復合負載銅基載氧體。該方法同時結合了溶膠-凝膠法的原子分子級原料均勻混合以及自蔓延燃燒法的化學反應放熱的優點。同時，制備出的載氧體避免了銅鋁尖晶石的形成，有利于維持反應過程中載氧體的反應活性。然而，由于在該種核-殼結構的銅基載氧體制備過程中引入了硝酸鹽，載氧體前驅體在煅燒制備載氧體的過程中產生氮氧化物，如NO、NO2等。現階段，關于該銅基載氧體制備過程中減少金屬硝酸鹽產生氮氧化物的研究工作比較少[8,12]，因而迫切需要開展氮氧化物的釋放特性和機理等方面的研究。

筆者以三水合硝酸銅、尿素、聚乙烯醇-1788、氧化鋁、二氧化鈦為反應原料，制備銅基載氧體前驅體，研究管式爐升溫速率、尿素添加量對銅基載氧體前驅體煅燒過程中NO、NO2釋放特性的影響，以期獲得減少氮氧化物釋放的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

氧化鋁、三水合硝酸銅，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；二氧化鈦，化學純，上海科延實業有限公司產品；聚乙烯醇-1788((C2H4O)n)，分析純，無錫市亞泰聯合化工有限公司產品；尿素(CO(NH2)2)，分析純，西隴科學股份有限公司產品；硝酸，分析純，重慶川東化工(集團)有限公司產品。

1.2 銅基載氧體前驅體制備

首先將3.5 g微米氧化鋁和1 g納米二氧化鈦溶于50 mL去離子水中，電動攪拌機快速攪拌 10 min，超聲振動10 min，用稀硝酸將溶液pH值調至6左右，再次連續攪拌30 min。加入1.5 g聚乙烯醇-1788，攪拌20 min后通過水浴升溫至 50 ℃。之后加入一定量的尿素，充分攪拌10 min，最后加入47.1 g三水合硝酸銅，持續攪拌直至生成膠狀前驅體。將膠狀前驅體在鼓風干燥箱80 ℃下干燥24 h，制得硬質前驅體(主要是銅基絡合物)，研磨待用。當尿素添加質量不同時，分別得到對應的銅基載氧體前驅體樣品。

1.3 銅基載氧體前驅體分析表征

銅基載氧體前驅體的燃燒熱值采用長沙友欣儀器制造有限公司生產的YX-R型電腦量熱儀測定；銅基載氧體前驅體的物相組成采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀測定，數據分析采用Jade 6.0軟件；銅基載氧體前驅體的C、H和N元素含量采用德國元素分析系統公司生產的Vario EL cube型元素分析儀測定。

銅基載氧體前驅體煅燒過程在合肥科晶材料技術有限公司生產的GSL-1100X型多工位真空管式爐中進行，管式爐尾氣中氮氧化物采用青島眾瑞智能儀器有限公司生產的ZR-2311型便攜式紫外煙氣綜合分析儀進行實時在線分析。

1.4 氮氧化物釋放特性實驗

氮氧化物釋放特性實驗在管式爐反應器中進行。管式爐從室溫分別以10和15 ℃/min的升溫速率程序升溫至900 ℃。爐中放置石英管，石英管中部位置放置一半圓柱形石英坩堝，將10 mg研磨后的銅基載氧體前驅體放置于石英坩堝內，同時樣品上方放置一個K型熱電偶。石英管一端通入300 mL/min的高純氬氣作為惰性載氣，有利于分析反應物本身產生的氮氧化物；另一端接三通。三通一路連接熱電偶，與熱電偶相連的溫度記錄儀記錄反應過程溫度變化；另一路接石英管尾氣出口。尾氣經過冷凝器和干燥管，通入紫外煙氣綜合分析儀，實時記錄管式爐從室溫升至900 ℃過程中，尾氣中NO和NO2質量濃度變化。通過改變升溫速率，研究管式爐升溫速率對銅基載氧體前驅體煅燒過程中氮氧化物釋放量的影響。

1.5 銅基載氧體前驅體煅燒過程尿素添加質量的考察

以硝酸銅為氧化劑，以尿素(CO(NH2)2)、聚乙烯醇-1788((C2H4O)n)為還原劑(燃料)的銅基載氧體前驅體，在管式爐石英管中一定溫度下可發生以尿素為主的自蔓延燃燒反應[13]。根據推進劑化學理論[9]，原料體系發生理想自蔓延燃燒所產生的氣體應為N2、CO2、H2O。式(1)為理想自蔓延燃燒化學反應方程式。

Cu(NO3)2+x1(C2H4O)n+x2CO(NH2)2+
y1Al2O3+y2TiO2=CuO+x3CO2+
x4H2O+x5N2+y1Al2O3+y2TiO2

(1)

根據元素守恒和質量守恒定律，得到：x2=(5-5nx1)/3；x3=(5+nx1)/3；x4=(10-4nx1)/3;x5=(8-5nx1)/3。

根據式(1)可確定原料中氧化劑和還原劑的摩爾比例。實際過程中，在理論原料配比下， N元素一方面生成氮氣，另一方面生成氮氧化物。根據銅基載氧體前驅體制備過程中尿素CO(NH2)2添加質量的不同，設計了3個實驗組。尿素添加質量為9.8、14.7、19.6 g時，得到的銅基載氧體前驅體分別對應樣品1、樣品2、樣品3；其中樣品1、樣品2對應理想自蔓延燃燒化學反應方程式中氧化劑硝酸銅過量，尿素添加質量相當于理想自蔓延燃燒尿素理論值的61%和91%，樣品3對應理想自蔓延燃燒化學反應方程式中還原劑尿素過量，尿素添加質量相當于理想自蔓延燃燒尿素理論值的1.22倍。研究尿素添加質量對銅基載氧體前驅體煅燒過程中氮氧化物釋放量的影響。

2 結果與討論

2.1 銅基載氧體前驅體的燃燒熱值表征結果

采用量熱儀測得銅基載氧體前驅體樣品1、樣品2、樣品3對應的彈筒發熱量分別為1.686、2.259、2.367 J/g，前驅體樣品的燃燒熱值由彈筒發熱量和高位發熱量通過公式(2)計算得到。

Qgr,ad=Qb,ad+aQb,ad

(2)

其中：Qgr,ad為銅基載氧體前驅體的高位發熱量，J/g；Qb,ad為銅基載氧體前驅體的彈筒發熱量，J/g；a為硝酸熱校正系數：a=0.0010。由公式(2)計算得出銅基載氧體前驅體樣品1、樣品2、樣品3對應的燃燒熱值分別為1.684 J/g、2.257 J/g、2.365 J/g。由此可知，3種銅基載氧體前驅體樣品的燃燒熱值均比較低；同時，添加尿素質量越多，燃燒熱值越大。

2.2 銅基載氧體前驅體的XRD表征結果

圖1為不同尿素添加量的3種新鮮銅基載氧體前驅體的XRD圖譜。由圖1可知，原料之間形成了銅基絡合物以及NH4NO3，添加不同質量的尿素獲得的銅基絡合物種類大致相同，主要為Cu(NH3)2(NO3)2、Cu2(OH)3NO3和Cu4(NO3)2(OH)6。隨著尿素添加量的增加，Cu2(OH)3NO3和Cu4(NO3)2(OH)6逐漸減少，樣品3主要以Cu(NH3)2(NO3)2為主，且開始出現Cu(NH3)4(NO3)2。這可能是尿素在前驅體制備過程中發生了如下反應：

CO(NH2)2+H2O=CO2+2NH3

(3)

NH3+H2O=NH4++OH-

(4)

Cu4(NO3)2(OH)6=
4CuO+2NO2+1/2O2+3H2O

(5)

Cu4(NO3)2(OH)6=
4CuO+2NO+3/2O2+3H2O

(6)

Cu(NH3)4(NO3)2=
CuO+4NH3+2NO2+1/2O2

(7)

Cu(NH3)4(NO3)2=
CuO+4NH3+2NO+3/2O2

(8)

2NH4NO3=2N2+O2+4H2O

(9)

2.3 銅基載氧體前驅體元素分析表征結果

表1列出了不同尿素添加量的3種銅基載氧體前驅體樣品的元素分析結果。從表1可知，銅基載氧體前驅體氮元素的含量受尿素添加量的影響較大，其最高質量分數達到22.80%，遠高于大多數常規燃料(如煤、石油含氮質量分數一般在0.2%～3.4%[15]、0.05%～0.5%[16]之間)。

表1 不同尿素添加量的銅基載氧體前驅體的元素分析Table 1 Ultimate analysis of Cu-based oxygen carrier precursors with different mass of urea w/%

2.4 銅基載氧體前驅體煅燒過程中氮氧化物評價

2.4.1 銅基載氧體前驅體升溫過程溫度變化

在室溫下，管式爐以設定升溫速率程序升溫至900 ℃。尿素添加質量不同，發生自蔓延燃燒反應放出的熱量也不同，導致溫度變化量也不同。圖2為在10 ℃/min升溫速率下3種銅基載氧體前驅體樣品從室溫程序升溫至900 ℃的變化曲線。其中，樣品1在900 ℃保溫了30 min，樣品2、樣品3在900 ℃均未進行保溫。

圖2 煅燒過程中3種銅基載氧體前驅體樣品的溫度曲線Fig.2 Temperature curves of three Cu-based oxygen carrier precursor samples during calcination(a) Sample 1； (b) Sample 2； (c) Sample 3Heating rate： 10 ℃/min；Dt： Temperature variation during reaction

自蔓延燃燒反應一般在極短的時間內完成，根據文獻[8]和圖2右上角的局部溫度變化放大圖中升溫速率即斜率突然變化的位置可知，3種銅基載氧體前驅體自蔓延燃燒反應發生的溫度范圍為220～230 ℃。自蔓延燃燒反應在幾秒之內完成，相對于未發生反應時，每秒溫度變化值明顯增大，由不超過0.3 ℃，增大到0.7～1.1 ℃。隨著尿素添加質量的增加，發生自蔓延燃燒反應的起始溫度有少許偏移，在10 ℃/min升溫速率下，從樣品1的 221 ℃ 附近上升到了樣品2和樣品3的227 ℃附近，后兩者發生自蔓延燃燒反應的起始溫度幾乎沒有變化；用Dt(℃)表示整個自蔓延燃燒過程中的溫度變化量，3種樣品發生自蔓延燃燒反應時的溫度變化量隨尿素添加質量的增加而變大，分別為1.9、2.6、2.8 ℃，與3種樣品燃燒熱值的大小排序相一致。

2.4.2 銅基載氧體前驅體煅燒升溫速率對NOx質量濃度釋放峰值的影響

銅基載氧體前驅體在管式爐煅燒過程中，升溫速率對NO、NO2質量濃度釋放峰值影響見圖3。

由圖3可知，2種升溫速率下，3種銅基載氧體前驅體的NO與NO2質量濃度釋放規律基本一致。10 ℃/min升溫速率下，3種樣品在煅燒過程中產生的NO、NO2質量濃度釋放峰值依次分別為：230和44 mg/m3、400.8和71.5 mg/m3、590.4和51.2 mg/m3；15 ℃/min升溫速率下，3種樣品在煅燒過程中產生的NO、NO2質量濃度釋放峰值依次分別為：213.6和32.5 mg/m3、386.8和53.8 mg/m3、560和36.6 mg/m3。同一工況下，NO質量濃度釋放峰值高出NO2質量濃度釋放峰值至少5.2倍，至多達15.3倍。由公式(10)可計算NO和NO2質量濃度峰值在升溫速率提高時的下降百分比：

圖3 3種銅基載氧體前驅體樣品在2種升溫速率下NO、NO2質量濃度(Ct)釋放曲線Fig.3 NO and NO2 mass concentration (Ct) release curves of three Cu-based oxygen carrier precursor samples at two kinds of heating rate(a) Sample 1； (b) Sample 2； (c) Sample 3 Black lines： NO mass concentration release curves at 10 ℃/min heating rate；Red lines： NO mass concentration release curves at 15 ℃/min heating rate；Magenta lines： NO2 mass concentration release curves at 10 ℃/min heating rate；Green lines： NO2 mass concentration release curves at 15 ℃/min heating rate

(10)

其中：x表示NO或NO2的質量濃度釋放峰值下降比例，%；C1表示10 ℃/min升溫速率下NO或NO2的質量濃度釋放峰值，mg/m3；C2表示15 ℃/min升溫速率下NO或NO2的質量濃度釋放峰值，mg/m3。經計算，相對于10 ℃/min升溫速率，15 ℃/min升溫速率時樣品1、2、3的NO、NO2質量濃度釋放峰值下降比例分別為7.1%和26.1%、3.5%和16%、5.1%和28.5%。整體上看，升溫速率增大，NO、NO2質量濃度釋放峰值均下降，且NO2質量濃度釋放峰值下降幅度更大。通過式(11)～(14)計算了銅基載氧體前驅體在煅燒前N元素與煅燒過程氮氧化物中N元素質量：

m=10w

(11)

(12)

(13)

(14)

其中:m表示前驅體煅燒前含有的N元素質量，mg；10表示煅燒用樣品質量，mg；w表示前驅體樣品N元素質量分數，%，由表1可查得不同樣品具體值；m1表示煅燒過程中產生的NO或NO2中的N元素質量，mg；Ct表示NO或NO2質量濃度釋放值，mg/m3；Vt表示管式爐中的氬氣氣體流量，mL/min，本實驗為300 mL/min；t表示時間，min；T1表示10 ℃/min升溫速率下某一時刻的溫度值，℃；T2表示15 ℃/min升溫速率下某一時刻的溫度值，℃。表2 列出了銅基載氧體前驅體在煅燒前N元素與煅燒過程氮氧化物中N元素質量。由表2可知，升溫速率增大，有助于減少氮氧化物釋放。

表2 10 mg銅基載氧體前驅體煅燒前N元素和煅燒過程中氮氧化物中N元素質量Table 2 Mass of N element before calcination in 10 mg Cu-based oxygen carrier precursors and that in nitrogen oxide during calcination

2.4.3 尿素添加質量對NO、NO2質量濃度釋放峰值影響

表3列出了尿素添加質量對NO、NO2質量濃度釋放峰值的影響。由表3可知，隨尿素添加質量的增加，NO與NO2質量濃度釋放峰值呈現不同的變化趨勢。NO質量濃度釋放峰值不斷升高，NO2質量濃度釋放峰值呈現先增大后減小的趨勢。

表3 尿素添加質量對NO、NO2質量濃度釋放峰值的影響Table 3 The effect of urea added on the release peak of NO and NO2 mass concentration

3 結 論

以三水合硝酸銅、尿素、聚乙烯醇-1788、氧化鋁、二氧化鈦為原料制備銅基載氧體前驅體。通過改變銅基載氧體前驅體在管式爐中的升溫速率(以下簡稱升溫速率)和前驅體在制備過程中的尿素添加質量，研究銅基載氧體前驅體煅燒過程中氮氧化物釋放規律，得到主要結論如下：

(1)不同尿素添加量的3種銅基載氧體前驅體樣品不同升溫速率下，NO與NO2釋放規律保持基本一致。同一工況下，NO質量濃度釋放峰值高出NO2質量濃度釋放峰值5.2～15.3倍。

(2)隨升溫速率升高，不同尿素添加量的3種銅基載氧體前驅體樣品的NO、NO2質量濃度釋放峰值均下降，且NO2質量濃度釋放峰值下降比例更大。因此，相對較高的升溫速率有利于減少其NOx釋放。

(3)隨尿素添加質量增加，銅基載氧體前驅體的NO與NO2質量濃度釋放峰值呈現不同的變化趨勢；NO質量濃度釋放峰值升高，NO2質量濃度釋放峰值呈現先增大后減小的趨勢。