基于鐵酸鈣載氧體的稻殼化學鏈氣化反應特性

粟自然， 沈來宏， 閆景春， 王璐璐

(東南大學 能源與環境學院 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

稻殼是一種常見的生物質燃料，其來源廣泛，產量豐富，揮發分高達50%以上，易著火燃燒[1-2]。作為農業廢料，傳統的焚燒處理會造成環境污染和能源浪費。生物質氣化被認為是最有前景的生物質能利用技術之一，利用該技術生產的以CO和H2為主要成分的合成氣，既可以作為燃料直接使用，也可以制備乙醇、生物柴油等液體燃料[3]。

傳統的生物質氣化技術采用氧氣作為氣化介質，能產生較高濃度的CO和H2，但是需要額外的制氧設備或空分設備，導致其成本高且工藝復雜。化學鏈氣化技術(Chemical looping gasification，CLG)是一種新型的生物質氣化方式，以載氧體中的晶格氧取代傳統氣化過程中的分子氧，通過調控載氧體與生物質燃料的混合比獲得優質的氣化合成氣[4]。與傳統的生物質氣化方式相比，化學鏈氣化方式不需要制氧裝置，同時載氧體的多樣性也賦予了其更多的功能。載氧體能為反應提供一定量的晶格氧和熱量，部分載氧體因具有催化性能從而促進焦油等大分子物質的分解[5-6]，因此載氧體成為影響合成氣生產效率的關鍵所在。

圖1為生物質化學鏈氣化原理示意圖。該裝置主要由燃料反應器(FR)和空氣反應器(AR)組成，載氧體在空氣反應器中充分氧化后進入燃料反應器，與生物質中的揮發分和固定碳發生還原反應并產生合成氣。隨后，還原態的載氧體由返料器送回到空氣反應器中，在空氣反應器中氧化后重新參與循環反應。目前，已有研究者探討了Co、Fe、Mn等過渡金屬的化學鏈氣化反應[7-9]。葛暉俊等[10-11]發現，Fe2O3具有較好的化學反應活性，對H2和CO2的生成有明顯的促進作用，氣化反應過程中碳轉化率和反應速率均顯著提高。蔣守席等[12-14]研究了赤鐵礦對于污泥化學鏈燃燒的影響，結果表明，赤鐵礦的氧化性能和抗磨損性能較好。赤鐵礦等天然 Fe基載氧體相對廉價且儲量豐富，但其對焦油等大分子的催化裂解能力弱，所以對其進一步改性受到了越來越多研究者的關注[15-18]。CaO可以吸收CO2且能作為焦油裂解的催化劑[19]，其與Fe2O3復合生成的鐵酸鈣(CaFe2O4/Ca2Fe2O5)不僅兼具2種物質的優點，而且工業上也已實現量產，應用前景較好。Wang等[20]發現CaFe2O4能催化焦油等大分子物質的裂解。Sun等[21-22]發現Ca2Fe2O5不僅能吸收CO2，而且對CO、CH4的轉化具有促進作用。

筆者以鐵酸鈣為載氧體，稻殼為生物質原料，運用熱重手段表征鐵酸鈣載氧體的碳酸化反應特性和稻殼氣化特性，并在固定床反應器上開展氣化實驗，考察了不同載氧體、不同反應溫度和不同鐵酸鈣載氧體與稻殼的質量比(mCF/mR)等對稻殼化學鏈氣化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和載氧體

實驗所用稻殼由安徽鼎梁生物能源科技公司提供，篩分出粒徑106～150 μm的粉末，其元素分析和工業分析如表1所示。

表1 稻殼的元素分析和工業分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of rice hull

Fe2O3，粒徑106～150 μm，分析純，上海國藥試劑公司產品。預熔型煉鋼造渣劑由河南銳石公司提供，在馬弗爐中于950 ℃煅燒6 h以獲得具有穩定晶相結構的鐵酸鈣載氧體，其組成如表2所示。經破碎篩分得到粒徑106～150 μm的顆粒用于后續實驗。

表2 鐵酸鈣載氧體顆粒組成Table 2 The composition of calcium-ferrite oxygen carrier particles w/%

1.2 實驗儀器

采用美國Thermo Fisher Scientific公司的TherMax500高壓熱重分析儀進行熱重實驗；采用日本理學株式會社SmartLab(3 KW)射線衍射儀進行XRD表征；采用德國Zeiss公司的LEO1530VP掃描電子顯微鏡(SEM)觀察載氧體表面形態。

固定床實驗裝置如圖2所示。固定床反應器由石英管制成，其內徑為37 mm，高度為840 mm，布風板安裝在距反應器底部200 mm的位置。實驗所用N2(體積分數99.9%)、CO2(體積分數99.9%)由南京文達氣體有限公司提供，空氣由Outstanding生產的空壓機提供。氣體由各氣路的流量計控制，氣體測量裝置采用美國EMERSON公司的NGA2000紅外煙氣分析儀。

圖2 固定床實驗裝置示意圖Fig.2 Sketch of fixed bed experimental equipment

1.3 熱重表征

1.3.1 碳酸化反應

取15 mg鐵酸鈣載氧體(簡稱CF)平鋪在坩堝內；實驗組同時通入0.4 mL/min的CO2和 3.6 mL/min 的N2(10%CO2/90%N2，體積分數，下同)；空白組中通入4 mL/min N2；兩組均以 10 ℃/min 的升溫速率由30 ℃升至1000 ℃。

1.3.2 稻殼熱解和化學鏈氣化反應

首先取57.80 mg的稻殼粉末(簡稱R)樣品，分別與42.20 mg鐵酸鈣載氧體、42.20 mg Fe2O3充分混合，使鐵酸鈣載氧體與稻殼粉末的質量比(mCF/mR)和Fe2O3(簡稱F)與稻殼粉末的質量比(mF/mR)均為0.73，分別命名為CF-R、F-R。將3組樣品分別置于坩堝內，通入 4 mL/min N2，以10 ℃/min的升溫速率由30 ℃升至900 ℃，分別考察稻殼的熱解過程及其基于鐵酸鈣載氧體、Fe2O3的化學鏈氣化過程。熱重實驗表征條件如表3所示。

表3 熱重實驗條件Table 3 The conditions of thermogravimetry

1.4 固定床實驗

1.4.1 鐵酸鈣載氧體的碳酸化反應實驗

取(5±0.01) g鐵酸鈣載氧體置于800 ℃的固定床反應器中，同時通入0.1 L/min的CO2和 0.9 L/min 的N2(10%CO2/90%N2)，反應20 min后，通過XRD表征反應產物。

1.4.2 稻殼化學鏈氣化實驗

取1 g稻殼粉末為燃料，通過改變加入鐵酸鈣載氧體或Fe2O3的質量調節mCF/mR或mF/mR。實驗開始前，用N2吹掃反應系統，當反應溫度達到預定溫度(750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃)時，將N2流量調至1 L/min，待反應器內部氣流達到穩定，將載氧體通過反應器上部的加料裝置迅速加入反應器，5 min后將稻殼以相同的方式加入該反應器。反應器出口氣體經過洗氣裝置和除濕裝置后，進入煙氣分析儀。反應結束，通入1 L/min的空氣，15 min后取出樣品用于后續分析測試，其間，反應器溫度升至950 ℃。

1.5 數據處理

在固定床反應器上開展的相關實驗中，0～t時刻固定床反應器出口氣體體積Vt(m3)：

(1)

其中：VN2(m3)為N2的氣體體積，φi,t(%)為出口氣體中各氣體的體積分數，i代表CO、CO2、CH4、H2，t0(min)為氣化反應的持續時間。反應結束后的各組分的氣體產量Vi,t0(m3)為：

(2)

合成氣產量Gs,i(m3/kg)為單位質量的稻殼所產生的氣體的體積，計算公式為：

(3)

其中：mR(kg)為稻殼的質量。

碳轉化率xC(%)為合成氣中含碳量與稻殼中含碳量之比，計算公式為：

(4)

其中：wC(%)為稻殼中C元素所占的質量分數；i代表CO、CO2、CH4。

合成氣的低位發熱量Qs(MJ/m3)計算公式為：

(5)

其中A、B、C分別為CO、H2、CH4氣體的低位發熱量，數值分別為12.64、10.79、35.88，單位為MJ/m3；V(CO)、V(H2)、V(CH4)分別為CO、H2、CH4的體積，m3。

2 結果與討論

2.1 鐵酸鈣載氧體碳酸化反應產物

對煅燒前后的鐵酸鈣載氧體進行XRD表征，結果如圖3所示。

圖3 煅燒前后鐵酸鈣載氧體的XRD譜Fig.3 The XRD patterns of calcium-ferrite oxygen carrier before and after calcine(a) Before calcine; (b) After calcine

由圖3可知，煅燒前，預熔型煉鋼造渣劑中的Ca元素主要以CaO和Ca(OH)2的形式存在。經過高溫煅燒，其中的Fe2O3和CaO、Ca(OH)2能很好地互熔，形成鐵酸鈣載氧體(CaFe2O4/Ca2Fe2O5)。

圖4為800 ℃時碳酸化反應后鐵酸鈣載氧體的XRD譜。由圖4可知，產物中不僅存在Fe2O3，還生成了CaCO3，表明鐵酸鈣載氧體具有CO2吸收能力。

圖4 碳酸化反應后鐵酸鈣載氧體的XRD譜Fig.4 The XRD pattern of calcium-ferrite oxygen carrierafter carbonation reaction T=800 ℃

2.2 鐵酸鈣載氧體碳酸化反應特性的熱重表征

圖5為鐵酸鈣載氧體分別在10%CO2/90%N2和N2氣氛下的TG-DTG曲線。由圖5可知，在N2氛圍下，鐵酸鈣載氧體未發生質量損失，表明其熱穩定性較好。10%CO2/90%N2氛圍下鐵酸鈣的TG-DTG曲線顯示，100 ℃附近有1個較小的質量增加峰，這是由鐵酸鈣載氧體的CO2物理吸附現象引起的；370～580 ℃溫度區間較大的質量增加峰對應鐵酸鈣載氧體與CO2的碳酸化反應，質量增加速率在580～840 ℃溫度區間下降，表明碳酸化反應速率逐漸放緩。這是因為，一方面碳酸化反應是放熱反應，其反應強度會隨著溫度的上升有所下降；另一方面，由于鐵酸鈣載氧體的量較少，其碳酸化程度趨于飽和，所以隨著時間推移，碳酸化反應逐漸趨于平衡。當溫度達到840 ℃時，被碳酸化反應固定的CO2因高溫析出，導致鐵酸鈣載氧體質量迅速損失。由以上熱重表征結果可知，若利用鐵酸鈣的碳酸化特性吸收CO2，需要將反應溫度控制在840 ℃以下。

圖5 鐵酸鈣載氧體在10%CO2/90%N2和N2氣氛下的TG-DTG曲線Fig.5 The TG-DTG curves of calcium-ferrite oxygen carrier under 10%CO2/90%N2 and N2 environment

2.3 稻殼化學鏈氣化過程的熱重表征

圖6為稻殼熱解和稻殼化學鏈氣化過程的 TG-DTG 曲線。由圖6 (a)可知：稻殼熱解過程大致分為3個階段， 100 ℃之前小的質量損失峰對應的是稻殼水分的析出；隨后在200～372 ℃溫度區間內較大的質量損失峰對應的是稻殼揮發分的析出過程，該過程質量損失速率較大； 372～900 ℃的溫度區間，稻殼質量損失速率變緩，揮發分析出完畢，稻殼中半纖維素等大分子物質開始逐步分解，期間其相對質量損失了11.74百分點，對應質量損失約為6.63 mg。圖6(b)為樣品F-R、CF-R的熱重曲線，通過與圖6(a)中樣品R熱重曲線對比可知，在 372 ℃ 以下的低溫段，Fe2O3和鐵酸鈣載氧體對于稻殼揮發分析出的影響有限，但在372～900 ℃的中高溫段，樣品F-R、CF-R的相對質量分別損失了10.61百分點、13.53百分點，對應質量損失約為10.61 mg、13.53 mg。結合2.1節內容和張將[23]的研究結果可知，溫度低于1000 ℃時，鐵酸鈣載氧體和Fe2O3熱穩定均表現良好，可以推測樣品F-R、CF-R質量損失變大是由Fe2O3、鐵酸鈣載氧體與稻殼粉末間發生的化學反應造成的。其中Fe2O3有效地促進了焦炭等固體顆粒物之間的氧化反應；而鐵酸鈣載氧體不僅為氧化反應提供了晶格氧，還對焦油等大分子物質的轉化起一定的促進作用[24]。根據質量損失的大小判斷，鐵酸鈣載氧體更有利于稻殼氣化，具體過程將結合固定床實驗進一步討論。

圖6 稻殼熱解及稻殼化學鏈氣化過程的TG-DTG曲線Fig.6 The TG-DTG curves of the pyrolysis and the CLG of rice-hull experiments(a) Pyrolysis; (b) CLG F—Fe2O3; R—Rice-hull; CF—CaFe2O4/Ca2Fe2O5; F-R—mF/mR=0.73; CF-R—mCF/mR=0.73

2.4 不同床料對氣化反應的影響

表4為在固定床反應器上，分別添加不同質量的Fe2O3、鐵酸鈣載氧體為床料的稻殼化學鏈氣化實驗結果。由表4可知，加入Fe2O3后，雖然氣化過程碳轉化率偏高，但會產生較多CO2，導致合成氣的低位發熱量Qs偏低。加入鐵酸鈣載氧體(mCF/mR=0.73)后，與mF/mR為0.23、0.73的實驗結果相比，在相同的反應條件下，合成氣中CO2產量分別下降了0.0227 m3/kg、0.0444 m3/kg，合成氣的低位發熱量上升至15.75 MJ/m3。分析其原因，一方面，由于鐵酸鈣載氧體的晶體結構，其氧化性弱于Fe2O3，不易將還原性氣體完全氧化形成CO2；另一方面，鐵酸鈣載氧體自身能與CO2發生碳酸化反應，在氣化反應過程中，有利于提高合成氣的低位發熱量。

表4 不同床料的稻殼化學鏈氣化特性Table 4 Effects of different bed materials on rice-hull CLG

2.5 鐵酸鈣載氧體與稻殼質量比(mCF/mR)對于氣化反應的影響

表5為反應溫度為800 ℃時，不同mCF/mR的氣化實驗結果。由表5可知，當mCF/mR=0.30時，與未加載氧體的稻殼熱解過程相比，CO、CO2、CH4的產量上升，但由于鐵酸鈣載氧體的量不足，載氧體顆粒與稻殼粉末沒有充分接觸，導致其催化性能和碳酸化性能未充分顯現。當mCF/mR升至0.73時，固相反應加強，CO產量上升明顯；同時因鐵酸鈣的碳酸化反應在與氧化反應的競爭中占優，更多的CO2被固定在鐵酸鈣載氧體內，導致CO2的產量略有下降，因此合成氣的低位發熱量也略有提高。隨著加入更多的鐵酸鈣載氧體，固相反應繼續加強，盡管碳轉化率繼續上升，但因煅燒所制備的鐵酸鈣載氧體中仍存在部分Fe2O3，其氧化性能優于鐵酸鈣，更多還原性氣體以及積炭被完全氧化生成CO2，導致當mCF/mR從0.73升至2.65時，合成氣的低位發熱量持續下降。

2.6 反應溫度對基于鐵酸鈣載氧體稻殼化學鏈氣化反應的影響

表6為mCF/mR=0.73時，不同反應溫度下基于鐵酸鈣載氧體稻殼的氣化實驗結果。結果表明，750～900 ℃溫度區間內，合成氣產量和碳轉化率均隨著溫度升高呈單調遞增的趨勢。由于生物質熱解過程產生焦油，從熱力學角度分析，其裂解過程是吸熱反應，因此溫度越高，越有利于反應向正向進行。其中在800～850 ℃溫度區間內，Ca基的催化裂解能力較強[25]，焦油裂解更加完全，是氣化反應較為合適的溫度區間；但值得注意的是，在此溫度區間內CO2的產量增幅最大，導致當溫度升至 850 ℃ 時，合成氣的低位發熱量反而小幅下降。結合2.2節的研究結果，這可能是由于被碳酸化反應固定的CO2因高溫析出導致的。因此，若對鐵酸鈣載氧體進行改性，加強其在700～800 ℃溫度區間對焦油的催化裂解能力，或助于將其更好地應用于稻殼化學鏈氣化中。

表6 溫度對基于鐵酸鈣載氧體的稻殼化學鏈氣化的影響Table 6 Effect of temperature on CLG of rice-hull based on calcium-ferrite oxygen carrier

2.7 鐵酸鈣載氧體循環再生性能及原因分析

圖7為800 ℃、mCF/mR=0.73時，基于鐵酸鈣載氧體的稻殼化學鏈循環氣化實驗的結果。由圖7可知，前5次循環反應，隨著反應次數的增加，合成氣中CO2產量明顯增加；6～10次循環反應，CO2產量繼續緩慢增加至約0.13 m3/kg，與2.4節中加入0.73 g Fe2O3時的CO2產量持平。合成氣中除CO2外的其他組分，產量基本保持平穩。根據合成氣中CO2產量的變化，判斷出：隨著循環次數的增加，鐵酸鈣載氧體碳酸化反應性能下降，但其氧化性能略有上升。

圖7 10次基于鐵酸鈣載氧體的稻殼化學鏈循環氣化反應中合成氣的產量Fig.7 Yields of syngas in 10 cycles reaction mCF/mR=0.73; T=800 ℃

通過XRD對新鮮載氧體和5次、10次循環后的載氧體進行表征分析，結果見圖8。由圖8可知，新鮮的鐵酸鈣載氧體主要由Fe2O3、CaFe2O4、Ca2Fe2O5等物質組成；載氧體經過5次、10次循環，主要的晶相物質變成了Fe2O3和CaFe2O4；表明CaFe2O4循環再生能力優于Ca2Fe2O5。這一結果的主要原因是鐵酸鈣形成晶體的形態與其所處的固相反應階段有關[26-27]，當溫度超過950 ℃時，固相反應初期生成CaFe2O4，隨著時間的延長和反應的進行，CaFe2O4與CaO晶體之間才會進一步互熔，最終生成Ca2Fe2O5。循環實驗中，由于鐵酸鈣在空氣反應器停留時間短，固相反應仍處于初期，故多次循環后，鐵酸鈣載氧體中主要的晶相物質變成了CaFe2O4，而氧化性較弱的Ca2Fe2O5逐漸消失，這也解釋了為什么鐵酸鈣載氧體的氧化能力略有上升。

圖8 新鮮的、5次循環和10次循環鐵酸鈣載氧體XRD譜Fig.8 XRD patterns of fresh, 5 cycles and 10 cycles calcium-ferrite oxygen carrier

另外，有研究發現，生物質中的S元素在熱解氣化過程會產生H2S，與CaO發生式(6)、(7)反應[28-29]：

CaO+H2S=CaS+H2O

(6)

CaS+2O2=CaSO4

(7)

發生式(6)、(7)反應后會生成CaSO4，使CaO的碳酸化反應能力和循環再生能力不斷下降。但圖8中并未顯示有CaSO4的存在，由此推測鐵酸鈣的晶相結構或可抑制Ca基與H2S的硫氫酸化反應，避免了Ca基物質的硫氫酸化失活，該現象有利于鐵酸鈣載氧體的循環再生。

為研究鐵酸鈣載氧體顆粒表面特征隨循環次數的變化規律，分別對新鮮的、循環5次和循環10次的鐵酸鈣載氧體進行SEM表征，表面微觀形貌照片分別如圖9所示。由圖9可知，新鮮的鐵酸鈣載氧體，孔隙結構明顯，晶體結構清晰，表面分布著塊狀的Ca晶體顆粒。循環5次后，顆粒表面的Ca晶體結構模糊，伴隨著燒結且有明顯的團聚，晶粒部分熔融黏接、氣孔部分閉合。當鐵酸鈣載氧體循環10次后，其表面燒結情況更加嚴重，結合圖7分析發現，燒結現象會導致熔點較低的Ca基失活，使鐵酸鈣載氧體逐漸失去碳酸化反應能力，但對其氧化性能影響不大，其主要原因可能是因為Fe2O3的抗燒結能力較強，所以高溫燒結對于Fe2O3反應活性影響較小。

圖9 新鮮的、5次循環和10次循環鐵酸鈣載氧體的SEM照片Fig.9 SEM micro graphs of fresh, 5 cycles and 10 cycles calcium-ferrite oxygen carrier(a) Fresh; (b) 5 cycles; (c) 10 cycles

3 結 論

利用熱重表征研究鐵酸鈣載氧體碳酸化反應特性，在固定床反應器上研究不同載氧體、反應溫度、mCF/mR和循環次數對于稻殼化學鏈氣化反應的影響；運用SEM、XRD對載氧體進行表征分析，得出以下結論：

(1)與Fe2O3相比，鐵酸鈣載氧體與CO2有著良好碳酸化反應性能，當反應溫度低于840 ℃時，能有效降低稻殼化學鏈氣化過程中CO2產率。

(2)基于鐵酸鈣載氧體的稻殼化學鏈氣化過程隨反應溫度、mCF/mR的上升，碳轉化率呈單調遞增趨勢，而合成氣的低位發熱量呈先增后減趨勢。當T=800 ℃、mCF/mR=0.73時，合成氣的低位發熱量達最高，為最佳反應工況。

(3)經過10次循環氣化實驗后鐵酸鈣載氧體碳酸化反應性能下降，主要是其表面燒結產生的CaO失活導致。通過XRD表征可知，CaFe2O4晶體的循環再生能力良好，并未形成硫酸化產物CaSO4；氧化性能較弱的Ca2Fe2O5逐漸消失導致其氧化性能略有上升。