基于CuMn2O4載氧體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化熱力學(xué)分析

方瑞雪， 黃齊翔， 劉 晶， 劉 豐

(1.華中科技大學(xué) 中歐清潔與可再生能源學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

生物質(zhì)作為一種綠色清潔可再生能源，其產(chǎn)量豐富，含氫量大，N、S元素含量低，應(yīng)用潛力巨大[1-2]。生物質(zhì)氣化過程將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換為清潔的氣體燃料，是生物質(zhì)能高效利用的重要途徑[3]。傳統(tǒng)生物質(zhì)氣化技術(shù)需要額外的制氧設(shè)備，氣化成本較高，且工藝流程復(fù)雜。生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化(Chemical looping gasification, CLG) 是一種新型的氣化技術(shù)，載氧體中的晶格氧可以代替分子氧使生物質(zhì)實(shí)現(xiàn)部分氧化，生成CO和H2，無需純氧即可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能的高效轉(zhuǎn)換。另外，載氧體也具有催化作用，可以促進(jìn)焦油的分解[4-8]。因此，載氧體是生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化技術(shù)的關(guān)鍵，其反應(yīng)性能對(duì)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的運(yùn)行至關(guān)重要。

目前Mn、Cu、Fe、Co等過渡金屬氧化物和鈣鈦礦型載氧體在生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化技術(shù)中的研究較多[5,9-14]。其中，錳基載氧體載氧能力和高溫抗燒結(jié)能力強(qiáng)，在其還原過程中還可以阻礙生物質(zhì)中碳?xì)浠衔锏闹亟M，通過促進(jìn)C—H鍵與C—C鍵的斷裂加速焦油中碳?xì)浠衔锏姆纸鈁15-16]，因此在化學(xué)鏈氣化技術(shù)中具有良好的應(yīng)用前景[17]。然而錳基載氧體也有缺點(diǎn)，盡管其與H2或CO有較好的反應(yīng)活性，但是其與CH4或固體燃料的反應(yīng)活性較弱，且錳基載氧體易與大多數(shù)惰性載體如Al2O3、TiO2、SiO2等發(fā)生反應(yīng)形成不可逆的產(chǎn)物而失活[18]。

針對(duì)錳基載氧體的不足，制備復(fù)合載氧體是優(yōu)化其性能的有效方式[19-20]。陳智豪等[21]研究了MnFeO3和MnFe2O4作為載氧體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程，結(jié)果表明，與相應(yīng)的單金屬載氧體相比，MnFeO3和MnFe2O4復(fù)合載氧體加速了稻草熱解產(chǎn)物的析出以及焦炭的氣化過程，提高了碳轉(zhuǎn)化率，在水蒸氣存在的情況下可顯著提高H2和CO的產(chǎn)率，氣化效率分別達(dá)到94.49%和92.76%。Wang等[18]發(fā)現(xiàn)以CuMn2O4為載氧體的化學(xué)鏈氧解耦燃燒中，Mn2O3和CuO的協(xié)同作用增強(qiáng)了CuMn2O4與生物炭的反應(yīng)活性，而且流化床實(shí)驗(yàn)表明CuMn2O4具有良好的循環(huán)反應(yīng)性能。Mungse等[22]研究表明，以CH4為燃料的化學(xué)鏈燃燒中，CuMn2O4載氧體的平均載氧量為114 mg/g，且隨著循環(huán)次數(shù)增加，載氧量沒有發(fā)生明顯變化。上述研究表明，CuMn2O4在化學(xué)鏈技術(shù)中具有良好的應(yīng)用前景，但是目前仍沒有研究者開展基于CuMn2O4生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的研究。

熱力學(xué)分析可以模擬理想條件下的反應(yīng)過程，有助于獲得系統(tǒng)適合的運(yùn)行條件。筆者基于吉布斯自由能最小化原理，以松木屑為生物質(zhì)原料，對(duì)其與CuMn2O4載氧體的化學(xué)鏈氣化過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，研究了載氧體添加量、反應(yīng)溫度、水蒸氣含量和CO2含量等反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)性能的影響，從而得到系統(tǒng)運(yùn)行的優(yōu)化參數(shù)。

1 熱力學(xué)計(jì)算方法

生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程是基于傳統(tǒng)生物質(zhì)氣化技術(shù)以及化學(xué)鏈燃燒技術(shù)發(fā)展而來，將整個(gè)氣化過程的還原與氧化階段分開，分別在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器中進(jìn)行。在燃料反應(yīng)器內(nèi)，生物質(zhì)利用載氧體提供的熱量在高溫下迅速熱解，得到熱解氣、焦油和半焦產(chǎn)物。半焦產(chǎn)物與CuMn2O4載氧體接觸發(fā)生氣化反應(yīng)制取合成氣。在空氣反應(yīng)器內(nèi)，被還原后的載氧體在空氣氣氛下被氧化恢復(fù)晶格氧，之后其作為氧和熱的載體返回燃料反應(yīng)器完成循環(huán)。

吉布斯自由能最小化方法是求解熱力學(xué)平衡態(tài)的常用方法之一。其主要原理是：對(duì)于某一熱化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，在恒溫、恒壓及不做膨脹功的條件下，其自發(fā)反應(yīng)總是朝著吉布斯自由能方向減小的方向進(jìn)行，當(dāng)吉布斯自由能達(dá)到最小值時(shí)，該化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

對(duì)于有c個(gè)組分、π個(gè)相的多組分多相系統(tǒng)來說，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，其吉布斯自由能(G)達(dá)到最小，其表達(dá)式為式(1)、(2)。

(1)

約束條件為：

(2)

式(1)、(2)中：nij、μij分別為系統(tǒng)中不同物相j(j=1,…,π)中不同物質(zhì)i(i=1,…,c)的物質(zhì)的量和化學(xué)勢(shì),mol和kJ/mol；dli為組分i中元素l原子個(gè)數(shù)；bl為系統(tǒng)中l(wèi)(l=1,…,me)元素的原子個(gè)數(shù)，me為元素種類數(shù)。

HSC Chemistry是世界上廣泛使用的集成熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)軟件，基于吉布斯自由能最小化原理，計(jì)算一個(gè)復(fù)雜的物相系統(tǒng)在某一溫度、壓力等條件下的平衡狀態(tài)以及該平衡狀態(tài)下系統(tǒng)內(nèi)各組分的含量。吉布斯自由能變化(ΔG，kJ/mol)可以衡量化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行方向及反應(yīng)自發(fā)與否，ΔG的表達(dá)式為式(3)。

ΔG=ΔH-TΔS

(3)

式(3)中：ΔH、ΔS分別為反應(yīng)的焓變(kJ/mol)和熵變(kJ/(mol·K))；T為反應(yīng)溫度，K。當(dāng)吉布斯自由能變化小于0，即ΔG<0時(shí)，該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，且ΔG的絕對(duì)值越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行[23]。

筆者選用松木屑作為生物質(zhì)原料，其元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。根據(jù)元素分析得出生物質(zhì)中C、H、O、N、S這5種元素的摩爾比為1∶1.5796∶0.6952∶0.0009∶0.0007，在熱力學(xué)計(jì)算中將生物質(zhì)物質(zhì)的量設(shè)為1 kmol。在該氣化系統(tǒng)中,燃料反應(yīng)器內(nèi)存在的元素為C、H、O、N、S、Cu和Mn，包含的組分如表2所示。利用HSC Chemistry 6.0軟件“Reaction Equation”和“Equilibrium Compositions” 2個(gè)模塊分別對(duì)CuMn2O4為載氧體的化學(xué)鏈氣化過程中反應(yīng)特性和組分演化進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算分析。

表1 松木屑的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of pine sawdust

表2 生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)熱力學(xué)計(jì)算中考慮的物相組分Table 2 Species considered in the thermodynamic calculationsof biomass chemical looping gasification

2 反應(yīng)平衡熱力學(xué)計(jì)算

依據(jù)該生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化反應(yīng)原理[4-5],分析多相系統(tǒng)內(nèi)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，如式(5)～(60)所示。利用軟件“Reaction Equation”模塊計(jì)算各反應(yīng)的ΔH和ΔG隨溫度的變化情況，再通過比較各反應(yīng)的ΔG變化趨勢(shì)，分析反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。

生物質(zhì)在高溫下會(huì)發(fā)生熱解反應(yīng)，生成主要的產(chǎn)物為固體C和氣體(CO2、CO、CH4、H2)。

CH1.59O0.7→C+Syngas(CO+H2+CH4+CO2)

ΔH>0

(4)

燃料反應(yīng)器內(nèi)載氧體可能與CH4發(fā)生的反應(yīng)(T=1273 K)如式(5)～(15)所示。

CH4+4CuMn2O4→4Cu+4Mn2O3+CO2+2H2O
ΔH=466.9 kJ/mol

(5)

CH4+3CuMn2O4→3Cu+2Mn2O3+CO2+2H2O
ΔH=244.9 kJ/mol

(6)

CH4+2CuMn2O4→2Cu+4MnO+CO2+2H2O

ΔH=195.1 kJ/mol

(7)

CH4+CuMn2O4→Cu+2Mn+CO2+2H2O

ΔH=468.5 kJ/mol

(8)

3CH4+8CuMn2O4→4Cu2O+16MnO+

3CO2+6H2O ΔH=306.7 kJ/mol

(9)

CH4+8CuMn2O4→4Cu2O+8Mn2O3+

CO2+2H2O ΔH=1073.6 kJ/mol

(10)

5CH4+24CuMn2O4→12Cu2O+16Mn3O4+

5CO2+10H2O ΔH=475.8 kJ/mol

(11)

7CH4+8CuMn2O4→4Cu2O+16Mn+

7CO2+14H2O ΔH=971.9 kJ/mol

(12)

CH4+4CuMn2O4→4CuO+8MnO+CO2+2H2O

ΔH=601.7 kJ/mol

(13)

CH4+12CuMn2O4→12CuO+8Mn3O4+CO2+2H2O

ΔH=1614.5 kJ/mol

(14)

3CH4+4CuMn2O4→4CuO+8Mn+3CO2+6H2O

ΔH=695.1 kJ/mol

(15)

燃料反應(yīng)器內(nèi)載氧體可能與H2發(fā)生的反應(yīng)(T=1273 K)如式(16)～(26)所示。

H2+CuMn2O4→Cu+Mn2O3+H2O

ΔH=68.3 kJ/mol

(16)

4H2+3CuMn2O4→3Cu+2Mn3O4+4H2O

ΔH=25.6 kJ/mol

(17)

2H2+CuMn2O4→Cu+2MnO+2H2O

ΔH=0.7 kJ/mol

(18)

4H2+CuMn2O4→Cu+2Mn+4H2O

ΔH=274.8 kJ/mol

(19)

3H2+2CuMn2O4→Cu2O+4MnO+3H2O

ΔH=84.8 kJ/mol

(20)

H2+2CuMn2O4→Cu2O+2Mn2O3+H2O

ΔH=220.0 kJ/mol

(21)

5H2+6CuMn2O4→3Cu2O+4Mn3O4+5H2O

ΔH=352.7 kJ/mol

(22)

7H2+2CuMn2O4→Cu2O+4Mn+7H2O

ΔH=633.0 kJ/mol

(23)

H2+CuMn2O4→CuO+2MnO+H2O

ΔH=102.0 kJ/mol

(24)

H2+3CuMn2O4→3CuO+2Mn3O4+H2O

ΔH=355.2 kJ/mol

(25)

3H2+CuMn2O4→CuO+2Mn+3H2O

ΔH=376.1 kJ/mol

(26)

燃料反應(yīng)器內(nèi)載氧體可能與CO發(fā)生的反應(yīng)(T=1273 K)如式(27)～(37)所示。

CO+CuMn2O4→Cu+Mn2O3+CO2

ΔH=90.5 kJ/mol

(27)

4CO+3CuMn2O4→3Cu+2Mn3O4+4CO2

ΔH=38.8 kJ/mol

(28)

2CO+CuMn2O4→Cu+2MnO+2CO2

ΔH=-36.1 kJ/mol

(29)

4CO+CuMn2O4→Cu+2Mn+4CO2

ΔH=146.0 kJ/mol

(30)

3CO+2CuMn2O4→Cu2O+4MnO+3CO2

ΔH=-11.8 kJ/mol

(31)

CO+2CuMn2O4→Cu2O+2Mn2O3+CO2

ΔH=187.8 kJ/mol

(32)

5CO+6CuMn2O4→3Cu2O+4Mn3O4+5CO2

ΔH=191.7 kJ/mol

(33)

7CO+2CuMn2O4→Cu2O+4Mn+7CO2

ΔH=407.6 kJ/mol

(34)

CO+CuMn2O4→CuO+2MnO+CO2

ΔH=69.8 kJ/mol

(35)

CO+3CuMn2O4→3CuO+2Mn3O4+CO2

ΔH=323.0 kJ/mol

(36)

3CO+CuMn2O4→CuO+2Mn+3CO2

ΔH=279.5 kJ/mol

(37)

燃料反應(yīng)器內(nèi)載氧體可能與C發(fā)生的反應(yīng)(T=1273 K)如式(38)～(48)所示。

C+2CuMn2O4→2Cu+2Mn2O3+CO2

ΔH=240.0 kJ/mol

(38)

2C+3CuMn2O4→3Cu+2Mn3O4+2CO2

ΔH=129.0 kJ/mol

(39)

C+CuMn2O4→Cu+2MnO+CO2

ΔH=104.1 kJ/mol

(40)

2C+CuMn2O4→Cu+2Mn+2CO2

ΔH=481.5 kJ/mol

(41)

3C+4CuMn2O4→2Cu2O+8MnO+3CO2

ΔH=239.8 kJ/mol

(42)

C+4CuMn2O4→2Cu2O+4Mn2O3+CO2

ΔH=543.3 kJ/mol

(43)

5C+12CuMn2O4→6Cu2O+8Mn3O4+5CO2

ΔH=244.4 kJ/mol

(44)

7C+4CuMn2O4→2Cu2O+8Mn+7CO2

ΔH=994.8 kJ/mol

(45)

C+2CuMn2O4→2CuO+4MnO+CO2

ΔH=-411.6 kJ/mol

(46)

C+6CuMn2O4→6CuO+4Mn3O4+CO2

ΔH=94.7 kJ/mol

(47)

3C+2CuMn2O4→2CuO+4Mn+3CO2

ΔH=-547.4 kJ/mol

(48)

此外，上述反應(yīng)生成的CO2和H2O也可能會(huì)發(fā)生的反應(yīng)(T=1273 K)如式(49)～(53)所示。

C+CO2→2CO ΔH=167.7 kJ/mol

(49)

C+H2O→CO+H2ΔH=135.6 kJ/mol

(50)

C+2H2O→CO2+2H2ΔH=103.4 kJ/mol

(51)

CO+H2O→CO2+H2ΔH=-32.2 kJ/mol

(52)

CH4+H2O→CO+3H2ΔH=225.84 kJ/mol

(53)

空氣反應(yīng)器內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)(T=1323 K)如式(54)～(60)所示。

2Cu+O2→2CuO ΔH=295.90 kJ/mol

(54)

4Cu+O2→2Cu2O ΔH=152.27 kJ/mol

(55)

2Cu2O+O2→4CuO ΔH=260.05 kJ/mol

(56)

4Mn+3O2→2Mn2O3ΔH=1908.58 kJ/mol

(57)

4MnO+O2→2Mn2O3ΔH=363.34 kJ/mol

(58)

4Mn3O4+O2→6Mn2O3ΔH=191.25 kJ/mol

(59)

CuO+Mn2O3→CuMn2O4ΔH=169.61 kJ/mol

(60)

由上述分析可知，由于Mn、Cu有多種價(jià)態(tài)，且燃料反應(yīng)器中不僅有熱解、氣化反應(yīng)，還有水汽變換、重整等反應(yīng)，因此生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化是一個(gè)復(fù)雜過程，在燃料反應(yīng)器內(nèi)有多個(gè)反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)，最終的氣化是多個(gè)反應(yīng)相互協(xié)同和綜合作用的結(jié)果。依據(jù)式(3)，由軟件“Reaction Equation”計(jì)算得到燃料反應(yīng)器內(nèi)各個(gè)反應(yīng)的ΔG隨溫度變化趨勢(shì)如圖1所示。

圖1 燃料反應(yīng)器內(nèi)各反應(yīng)ΔG隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.1 The change of ΔG with temperatures in the fuel reactor(a) Reactions of CH4 with CuMn2O4 (Reactions of (5)-(15)); (b) Reactions of H2 with CuMn2O4 (Reactions of (16)-(26));(c) Reactions of CO with CuMn2O4 (Reactions of (27)-(37)); (d) Reactions of C with CuMn2O4 (Reactions of (38)-(48))

反應(yīng)(5)～(15)、(16)～(26)、(27)～(37)、(38)～(48)分別為CH4、H2、CO和C將CuMn2O4還原至不同程度的狀態(tài)。從圖1可知：這44個(gè)反應(yīng)的ΔG大多小于0，溫度越高，ΔG的絕對(duì)值越大，反應(yīng)越容易發(fā)生。當(dāng)CuMn2O4被CH4、H2、CO和C還原至相同狀態(tài)時(shí)，如反應(yīng)(14)、(25)、(36)和(47)，CH4與CuMn2O4反應(yīng)的ΔG最小，說明CH4與CuMn2O4的反應(yīng)活性最高，CuMn2O4最容易被CH4還原。另外，反應(yīng)(14)的ΔG小于反應(yīng)(10)，因此Mn2O3優(yōu)先于CuO被還原；對(duì)比反應(yīng)(25)和(21)、(36)和(32)、(47)和(43)的ΔG也可得出此結(jié)論。由圖1(a)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為1273 K時(shí)，CH4與CuMn2O4反應(yīng)的產(chǎn)物都是Cu、H2O和CO2的情況下，ΔG從小到大的順序?yàn)椋悍磻?yīng)(5)、反應(yīng)(6)、反應(yīng)(7)、反應(yīng)(8)，且反應(yīng)(8)的ΔG約為0，可以得出CuMn2O4載氧體中Mn組分的還原過程為Mn2O3→Mn3O4→MnO，而MnO很難被還原成Mn單質(zhì)。同樣，對(duì)比反應(yīng)(6)、(11)和(14)在1273 K時(shí)的ΔG，可知CuMn2O4載氧體中Cu組分的還原過程為CuO→Cu2O→Cu。圖1(b)、(c)和(d)中CuMn2O4各組分的還原過程與圖1(a)中的一致。

3 生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化

在完成了對(duì)系統(tǒng)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱平衡分析后，通過軟件中“Equilibrium Compositions”模塊計(jì)算，進(jìn)一步分析反應(yīng)條件對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程的影響。將碳轉(zhuǎn)化率作為系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)的主要指標(biāo)，主要考慮了載氧體的添加量、燃料反應(yīng)溫度、水蒸氣含量、CO2含量等條件對(duì)氣化反應(yīng)特性的影響，碳轉(zhuǎn)化率(xC，%)按式(61)計(jì)算。

(61)

式(61)中：nC,s為半焦中碳的物質(zhì)的量，mol；nC,b為松木屑中碳的物質(zhì)的量，mol。

3.1 載氧體/生物質(zhì)摩爾比(n(O)/n(B))對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程的影響

載氧體添加量是影響生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的重要因素，為了得到以不完全氧化產(chǎn)物(CO+H2)為主的合成氣，必須嚴(yán)格控制載氧體的添加量。氣化系統(tǒng)中，將燃料反應(yīng)器溫度設(shè)置為1273 K，生物質(zhì)的量設(shè)置為1 kmol，CuMn2O4的初始量為0, 然后以0.04 kmol的增量逐步增至1 kmol，研究載氧體/生物質(zhì)摩爾比(n(O)/n(B))對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 載氧體/生物質(zhì)摩爾比(n(O)/n(B))對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)性能的影響Fig.2 Effects of molar ratio of the oxygen carrier to biomass (n(O)/n(B)) on chemical looping gasification(a) Gas content vs. n(O)/n(B); (b) Solid content vs. n(O)/n(B)Fuel reactor temperature: 1273 K; Amount of biomass: 1 kmol

由圖2(a)可見，當(dāng)n(O)/n(B)較低時(shí)，其提供給氣化過程的晶格氧較少，氧化不夠充分，合成氣以目標(biāo)產(chǎn)物CO和H2為主。隨著n(O)/n(B)的增大，CO生成量先增大后減小，在n(O)/n(B)為0.16時(shí)達(dá)到最大；進(jìn)一步增加n(O)/n(B)，一部分CO被完全氧化生成CO2，CO產(chǎn)量逐漸降低，CO2產(chǎn)量增加。隨著n(O)/n(B)的增大，H2產(chǎn)量逐漸減小，H2O產(chǎn)量逐漸增大。當(dāng)n(O)/n(B)為0.56時(shí)，CO2和H2O產(chǎn)量均高于H2。這是因?yàn)殡S著載氧體含量的增加，其提供的晶格氧增加，促使生物質(zhì)由部分氧化向完全氧化過渡，從而部分氧化產(chǎn)物含量降低，完全氧化產(chǎn)物含量升高。n(O)/n(B)在0～1范圍時(shí)，CH4生成量幾乎可忽略。這是因?yàn)镃H4與CuMn2O4的反應(yīng)及甲烷重整反應(yīng)的ΔG較小，CH4在氣化過程中被迅速消耗。從圖2(a)可以看出，當(dāng)不添加CuMn2O4時(shí)，CO和H2的總生成量為1.45 kmol，此時(shí)碳轉(zhuǎn)化率為69.3%；當(dāng)n(O)/n(B)為0.16時(shí)，CO和H2的總生成量達(dá)到最大值1.70 kmol，并且此時(shí)的碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.7%，是一個(gè)較為理想的氣化狀態(tài)。

由圖2(b)可以看出，當(dāng)n(O)/n(B)小于1時(shí)，其還原產(chǎn)物以Cu和MnO為主，并無單質(zhì)錳存在。Mungse等[22]在以CH4為燃料、CuMn2O4為載氧體的化學(xué)鏈燃燒研究中發(fā)現(xiàn)，CuMn2O4的最終還原產(chǎn)物為Cu和MnO，與上述分析一致。當(dāng)n(O)/n(B)大于1后，輕度還原產(chǎn)物Cu2O和Mn3O4開始產(chǎn)生；當(dāng)n(O)/n(B)大于2.5之后，固體產(chǎn)物以Cu2O和Mn3O4為主，且Cu2O含量趨于穩(wěn)定。

綜合考慮，松木屑化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)中n(O)/n(B)優(yōu)化值為0.16，此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物CO和H2生成量最大，為1.70 kmol，增大碳轉(zhuǎn)化率為96.7%。在實(shí)際系統(tǒng)中，載氧體不斷交替地處于還原氧化氣氛中，難以與模擬系統(tǒng)中載氧體一樣被深度還原，因此實(shí)際系統(tǒng)中n(O)/n(B)應(yīng)大于0.16。

3.2 燃料反應(yīng)器溫度對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程的影響

溫度是影響化學(xué)鏈氣化的另一重要因素。圖3為生物質(zhì)物質(zhì)的量為1 kmol,n(O)/n(B)為0.16時(shí)燃料反應(yīng)器溫度對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)性能的影響。由圖3可知，溫度由873 K增加到1273 K時(shí)，CO生成量由0.15 kmol增加到0.94 kmol。其主要原因是生成CO的反應(yīng)(生物質(zhì)熱解(4)、碳的氣化反應(yīng)(49)～(50)、CH4的重整反應(yīng)(53))均為吸熱反應(yīng)，消耗CO的反應(yīng)(還原反應(yīng)(27)～(37)、水汽變換反應(yīng)(52))均為放熱反應(yīng)。基于化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)原理，溫度升高有利于CO的生成，因此溫度升高時(shí)CO的生成量逐漸增大。

圖3 燃料反應(yīng)器溫度對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的影響Fig.3 Effects of fuel reactor temperatures on the chemical looping gasificationAmount of biomass: 1 kmol; n(O)/n(B): 0.16

與CO相比，H2的生成量隨溫度的變化不顯著。這是因?yàn)樯蒆2的水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)(52)為較為溫和的放熱反應(yīng)，溫度的升高不利于H2的生成；盡管高溫有利于水的重整反應(yīng)生成H2，但也促進(jìn)了H2與載氧體的還原反應(yīng)，消耗了H2，綜合作用使H2生成量隨著溫度變化不大。高溫條件有利于焦炭的氣化反應(yīng)(49)正向進(jìn)行，并且其反應(yīng)速率大于載氧體的還原反應(yīng)速率，因此CO2的生成量會(huì)隨溫度升高而減小。CH4生成量較低，其原因與3.1節(jié)所述一致。

隨著溫度的升高，生物質(zhì)熱解、氣化反應(yīng)速率增大，促進(jìn)生物質(zhì)中更多的碳和氫轉(zhuǎn)化為CO和H2。碳轉(zhuǎn)換率由873 K的48.6%增加到1273 K的96.7%。當(dāng)溫度超過1273 K后，合成氣產(chǎn)量和碳轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)不明顯。說明當(dāng)溫度在1273 K以上時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)氣化系統(tǒng)的影響不大，并且反應(yīng)溫度過高會(huì)增加氣化系統(tǒng)的能耗，可能使載氧體燒結(jié)失去活性。因此，燃料反應(yīng)器溫度優(yōu)化為1273 K。

3.3 水蒸氣/生物質(zhì)摩爾比(n(H2O)/n(B))對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程的影響

水蒸氣不僅是生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的產(chǎn)物，也可以作為氣化反應(yīng)的氣化劑，用來調(diào)整合成氣中H2和CO的比例。圖4為燃料反應(yīng)器溫度1273 K、生物質(zhì)1 kmol，n(O)/n(B)為0.16時(shí)水蒸氣/生物質(zhì)摩爾比(n(H2O)/n(B))對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程的影響。由圖4可知，隨著n(H2O)/n(B)的增大，CO生成量減小，H2和CO2生成量逐漸增大。這是因?yàn)樗魵夂吭龆啵梢砸种戚d氧體的還原反應(yīng)正向進(jìn)行，同時(shí)使水汽平衡反應(yīng)(52)正向移動(dòng)。CH4生成量較小，其原因與3.1節(jié)所述相同。水蒸氣可以作為氣化介質(zhì)為化學(xué)鏈氣化過程提供額外的氧，促進(jìn)了碳的轉(zhuǎn)化，提高了碳轉(zhuǎn)化率。但當(dāng)n(H2O)/n(B)大于0.4時(shí)，合成氣生成量無明顯變化。同時(shí)，過量水蒸氣增大了系統(tǒng)的壓強(qiáng)，碳的轉(zhuǎn)化受到抑制。

圖4 水蒸氣/生物質(zhì)摩爾比(n(H2O)/n(B))對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的影響Fig.4 Effects of steam to biomass molar ratio (n(H2O)/n(B))on the chemical looping gasificationFuel reactor temperature: 1273 K;Amount of biomass: 1 kmol; n(O)/n(B): 0.16

綜上所述，水蒸氣的引入有利于生物質(zhì)的氣化，提高合成氣中n(H2)/n(CO)，改善合成氣品質(zhì)。在實(shí)際的氣化反應(yīng)系統(tǒng)中，水蒸氣過多會(huì)使反應(yīng)器中混合氣的體積流速升高，與載氧體的接觸時(shí)間變短，反應(yīng)不充分。此外，未參與反應(yīng)的水蒸氣會(huì)帶走大量潛熱，降低氣化反應(yīng)溫度，從而影響系統(tǒng)的氣化效率。因此，n(H2O)/n(B)要根據(jù)實(shí)際需要選擇一個(gè)最佳值。n(H2O)/n(B)優(yōu)化值為0.4。

3.4 CO2/生物質(zhì)摩爾比(n(CO2)/n(B))對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程的影響

在傳統(tǒng)生物質(zhì)氣化中，CO2也可以作為氣化介質(zhì)為固體燃料的轉(zhuǎn)化提供一部分氧元素。圖5為燃料反應(yīng)器溫度1273 K、生物質(zhì)1 kmol、n(O)/n(B)為0.16 時(shí)CO2/生物質(zhì)摩爾比(n(CO2)/n(B))對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程的影響。隨著n(CO2)/n(B)的增大，CO與H2O生成量逐漸增大，H2生成量逐漸減小。這是因?yàn)镃O2含量增大有利于碳的氣化反應(yīng)(49)正向進(jìn)行，同時(shí)抑制了水汽平衡反應(yīng)(52)正向進(jìn)行。此外，CO2含量的增大也抑制了CO與載氧體的反應(yīng)，從而有利于更多的載氧體與H2反應(yīng)。這也是H2O生成量增大，H2生成量減小的原因之一。CH4生成量較低的原因與3.1節(jié)中所述一致。當(dāng)n(CO2)/n(B)大于0.2后，合成氣生成量的變化趨勢(shì)不明顯。這可能是因?yàn)閚(CO2)/n(B)大于0.2時(shí)，生物質(zhì)中的碳已基本轉(zhuǎn)化為氣體；而且隨著n(CO2)/n(B)的增大，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力增大，不利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致H2的生成量降低，合成氣的品質(zhì)下降。由于CO2也能為生物質(zhì)氣化提供氧元素，因此載氧體被還原的程度降低。基于上述熱力學(xué)分析綜合考慮，本研究中n(CO2)/n(B)優(yōu)化值為0.2。

圖5 CO2/生物質(zhì)摩爾比(n(CO2)/n(B))對(duì)生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的影響Fig.5 Effects of CO2 to biomass molar ratio (n(CO2)/n(B)))on the chemical looping gasificationFuel reactor temperature: 1273 K;Amount of biomass: 1 kmol; n(O)/n(B): 0.16

3.5 晶格氧恢復(fù)過程

載氧體除了具有傳遞晶格氧和催化功能外，還具有一定的載熱作用，它能將一部分熱量從空氣反應(yīng)器中傳遞到燃料反應(yīng)器，因此空氣反應(yīng)器中的溫度一般要高于燃料反應(yīng)器。基于此，在熱力學(xué)計(jì)算中將空氣反應(yīng)器的溫度設(shè)定為1323 K。圖6為n(Cu)/n(MnO)=0.5時(shí)，O2含量對(duì)空氣反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物平衡組分的影響。

圖6 O2含量對(duì)空氣反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物平衡組成的影響Fig.6 Effects of O2 content on equilibrium composition of the air reactorAir reactor temperature: 1323 K;n(MnO): 2 kmol; n(Cu)/n(MnO): 0.5

由圖6可知，MnO要優(yōu)先于Cu單質(zhì)被氧化，當(dāng)n(O2)小于0.2 kmol時(shí)，銅以Cu單質(zhì)形式存在，MnO被氧化成Mn3O4。當(dāng)n(O2)達(dá)到0.2 kmol時(shí)，Cu單質(zhì)開始被氧化為Cu2O。當(dāng)n(O2)為0.54 kmol時(shí)，Cu單質(zhì)全部轉(zhuǎn)化為Cu2O，此時(shí)，部分MnO開始被氧化為Mn2O3。當(dāng)繼續(xù)增加n(O2)時(shí)，Cu2O會(huì)被氧化成CuO，而MnO和Mn3O4被氧化為Mn2O3。當(dāng)n(O2)達(dá)到1 kmol時(shí)，此時(shí)n(O2)/n(Cu)為1，最終產(chǎn)物為CuO和Mn2O3。這表明被還原的載氧體在空氣氣氛下具有恢復(fù)其晶格氧的傾向。被還原的CuMn2O4載氧體中Cu組分的氧化路徑為Cu→Cu2O→CuO，Mn組分的氧化路徑為MnO→Mn3O4→Mn2O3。

4 結(jié) 論

筆者建立了以CuMn2O4為載氧體、松木屑為燃料的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化模型，對(duì)氣化系統(tǒng)進(jìn)行了熱力學(xué)模擬分析，獲得了CuMn2O4與松木屑的氣化反應(yīng)特性，優(yōu)化了系統(tǒng)的運(yùn)行條件。主要結(jié)論如下：

(1)CuMn2O4載氧體中的晶格氧是逐級(jí)釋放的，Mn2O3優(yōu)先于CuO被還原，Cu組分的還原路徑為CuO→Cu2O→Cu，Mn組分的還原路徑為Mn2O3→Mn3O4→MnO，MnO很難被還原成Mn單質(zhì)。

(2)燃料反應(yīng)器內(nèi)，以氣化系統(tǒng)的碳轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)量為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，系統(tǒng)優(yōu)化的反應(yīng)條件：n(O)/n(B)為0.16，反應(yīng)溫度為1273 K，n(H2O)/n(B)為0.4，n(CO2)/n(B)為0.2。

(3)空氣反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)n(O2)/n(Cu)為1時(shí)，還原后載氧體的晶格氧具有完全恢復(fù)的傾向。