Fe基和Mn基載氮體的化學鏈合成氨特性

郭慧欣， 王寶儀， 沈來宏

(東南大學 能源與環境學院 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

氫能具有燃燒產物清潔無污染以及來源廣泛的優點，目前氫能利用的終端產品如氫能源電池、氫能汽車已經逐步走入了大眾的視野[1-3]。但氫氣的能量密度(單位體積氣體儲存的能量，kJ/m3)低，為了保證安全，需要在136 MPa的高壓條件下使用特殊金屬材料對其進行運輸和存儲，苛刻的儲運條件導致的高成本嚴重制約了其進一步的發展[4-6]。在這種情況下，氨能源作為一種能彌補氫能源劣勢的能源載體獲得了廣泛的關注。

氨氣具有特殊氣味，在自然界中儲量豐富、且不易發生積聚爆炸[7]；其在低溫條件下存儲所消耗的能量僅為氫在同樣條件下存儲消耗能量的1/5，在運輸、存儲及使用方面具有低成本、高安全性和清潔無污染等優勢[4]。此外，氨能源還是氫能的優良載體，其攜帶氫的能力可以達到17.8%(質量分數)，很好地解決了氫能源在運輸和存儲方面的問題，因此大力發展氨能源的制備及應用具有十分重要的現實意義[8]。

哈伯法合成氨是工業合成氨的主要方法，哈伯-羅塞格爾于1909年首次從空氣中獲得氨，并于1918年獲得了諾貝爾化學獎。該方法是指在高溫(400～600 ℃)及高壓(20～40 MPa)的環境中，在催化劑的催化作用下，氮氣與氫氣直接反應生成NH3的工藝[9]。但高溫高壓的反應條件使得該過程能耗高、污染嚴重，目前全球每年在工業合成氨領域產生的能源消耗量占世界能源消耗總量的3%。1918年至今的100年間，由于工業合成氨技術具有不可忽視的節能潛力，各國科研工作者提出了多種優化措施，如研發低壓合成氨技術、尾氣深度利用技術、優化催化劑組成以及在哈伯法基礎上對合成氨技術路線進行創新等[10]，但均未從根本上打破熱力學限制，氨轉化率始終維持在25%左右[11]。為進一步解決這一問題，近年來提出了合成氨與化學鏈技術耦合的概念，目的是從根本上突破合成氨技術的瓶頸。

圖1為化學鏈合成氨原理示意圖。由圖1可知，在一定的反應條件下，氮化反應器內低價態金屬氮化物MexNy-1與N2進行氮化反應，生成高價態金屬氮化物MexNy：

圖1 化學鏈合成氨原理示意圖Fig.1 Principle of the chemical looping ammonia synthesis

(1)

高價態金屬氮化物進入氨化反應器與H2進行氨化反應生成NH3及低價態金屬氮化物MexNy-1：

(2)

上述過程中參與循環的金屬氮化物即為載氮體，被還原后的MexNy-1返回氮化反應器，重復氮化過程，完成金屬載氮體的再生。

筆者采用N2、H2直接參與反應的化學鏈合成氨技術，基于反應熱力學分析及熱重-質譜聯用實驗，分析了載氮體種類及反應溫度對合成氨過程的影響，并為化學鏈合成氨技術的后續研究提供理論指導和可行性驗證。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

錳粉(Mn)，分析純，南京巨優科學器材有限公司產品；還原鐵粉(Fe)，分析純，南京晚晴化玻有限公司產品。高純氮(N2，質量分數不小于99.999%)，廣州盛盈氣體有限公司產品；氫氬混合氣，其中氫氣質量分數5%，氬氣質量分數95%，佛山德力梅塞爾氣體有限公司產品。

Fe基與Mn基載氮體合成氨實驗的原料為上述還原鐵粉(Fe)及錳粉(Mn)； Fe-Mn 基載氮體合成氨的實驗原料為上述還原鐵粉(Fe)與錳粉(Mn)以質量比2∶5(m(Fe)∶m(Mn)=2∶5)的比例進行機械混合制得。

1.2 實驗裝置與方法

1.2.1 TG-MS

采用德國NETZSCH公司STA 449F3型熱重儀與德國Pfeiffer公司Oministar 200型質譜儀聯用，對Fe基、Mn基及Fe-Mn基載氮體進行熱重質譜(TG-MS)表征，具體方法如下：

采用程序升溫的方法對金屬單質的氮化過程和氨化過程進行表征，其中載氣為Ar，氣體流速為20 mL/min；反應氣為H2、N2，氣體流速均為30 mL/min。依據氮化與氨化過程中反應溫度及反應時間的不同，將實驗方案分為以下兩種，具體步驟如下所述。

方案一：取Fe(或Mn)10 mg置于熱重分析儀中，先在Ar環境下升溫(速率20 ℃/min)至300 ℃，然后通入H2在300 ℃下進行恒溫還原處理1 h，消耗可能存在的氧化物；隨后通入N2，在N2環境下升溫(速率5 ℃/min)至700 ℃進行升溫氮化反應；最后在700 ℃的條件下通入H2與金屬氮化物進行恒溫氨化反應，并通過氣相質譜分析儀在線檢測生成的氣體。

方案二：取Fe、Mn及Fe-Mn混合物各10 mg分別置于熱重分析儀中，先在Ar環境下升溫(速率20 ℃/min)至400 ℃，隨后通入H2在400 ℃下進行恒溫還原處理1 h，消耗可能存在的氧化物并在還原結束后通入Ar(速率20 mL/min)吹掃10 min；接下來在N2環境下升溫(速率10 ℃/min)至 1000 ℃ 并恒溫1 h，然后降溫(速率20 ℃/min)至400 ℃(或700 ℃)，通入N2的全程均進行氮化反應，隨后使用Ar吹掃10 min；吹掃結束后在400 ℃(或700 ℃)的條件下通入H2與金屬氮化物進行氨化反應，并通過氣相質譜分析儀在線檢測生成的氣體。

1.2.2 HSC Chemistry 6.0計算

表1為Fe基、Mn基載氮體氮化反應及氨化反應方程。根據文獻[15]，常見的Fe基載氮體為Fe4N及Fe2N，常見的Mn基載氮體為Mn4N、Mn5N2及Mn3N2，依據表1所示的反應方程式，結合HSC Chemistry 6.0的計算結果對化學鏈合成氨過程進行反應熱力學分析。

表1 Fe基、Mn基載氮體的氮化反應及氨化反應方程Table 1 N-sorption/desorption reactions of Fe and Mn based nitrogen carrier

2 結果與討論

2.1 載氮體種類對化學鏈合成氨的影響

依據方案一所述步驟進行實驗，得到的Fe基、Mn基載氮體的TG-MS曲線如圖2所示。由圖2(a)可知，Fe、Mn基載氮體在反應過程中均存在2個明顯的質量變化區，分別為氮化階段(400～700 ℃，Zone 1)以及氨化階段(700 ℃恒溫段，Zone 2)。

圖2 Fe基、Mn基載氮體的TG-MS曲線Fig.2 TG measurements and mass spectra of Fe and Mn based nitrogen carriers(a) TG Measurements； (b) Mass Spectra TG of Fe based nitrogen carrier; TG of Mn based nitrogen carrier; MS of Fe based nitrogen; MS of Mn based nitrogen; Temperature

結合HSC Chemistry 6.0的計算結果可知，圖2(a)中Zone 1溫度段Mn基載氮體的質量增加主要是因其與N2發生了氮化反應(R5、R6、R7)。圖2(a)中Zone 2恒溫段為載氮體的氨化反應過程(Fe基載氮體：R3、R4；Mn基載氮體：R8、R9、R10)。由于該過程存在多步基元反應，載氮體中的N首先與活性氫原子(H*)依次形成活性基團NH*及NH2*附著在金屬氮化物表面，故在進入Zone 2的前 40 min 內Mn基載氮體和Fe基載氮體仍然呈現質量增加的狀態[16]。而在氨化反應開始40 min后Fe基載氮體出現了明顯的質量損失。

圖3為Fe基、Mn基載氮體氮化與氨化過程吉布斯自由能變化ΔG。由圖3(b)可知，Mn基載氮體在400～700 ℃內反應R5及R7的吉布斯自由能變化ΔG始終小于0，反應極易發生，故Mn基載氮體具有良好的固氮性能，氮化過程結束時Mn基載氮體質量增加可以達到相同反應條件下Fe基載氮體質量增加的5倍。

圖3 Fe基、Mn基載氮體氮化與氨化過程吉布斯自由能變化量ΔGFig.3 Gibbs free energy of Fe and Mn based nitrogen carriers in N-sorption/desorption reactions(a) Fe based nitrogen carrier； (b) Mn based nitrogen carrier

圖4為Fe基、Mn基載氮體氮化與氨化過程化學反應平衡常數kp。由圖4(b)可知，Fe基載氮體在0～700 ℃的氨化反應的反應平衡常數始終在10-1～105的范圍內，遠大于同溫度下Mn基載氮體氨化反應的平衡常數(圖4(d))，說明Fe-N之間的化學鍵較弱。在Fe基載氮體的氨化反應過程中檢測到了NH3信號(圖2(b))，可以證明Fe基載氮體與H2反應生成NH3是Zone 2恒溫段出現質量損失的主要原因，故Fe基載氮體具有更好的氨化性能。

圖4 Fe基、Mn基載氮體氮化與氨化過程化學反應平衡常數kpFig.4 Chemical equilibrium constant of Fe and Mn based nitrogen carriers in N-sorption/desorption reactions(a) N-sorption process of Fe based nitrogen carrier； (b) N-desorption process of Fe based nitrogen carrier；(c) N-sorption process of Mn based nitrogen carrier； (d) N-desorption process of Mn based nitrogen carrier

綜上所述，載氮體的選擇對氮化反應及氨化反應有著重要的影響，適宜的載氮體材料需要與N有較強的結合能力，易于與N結合生成高價態金屬氮化物，同時其高價態金屬氮化物與氨化氣體H2有很好的親和力，易于被還原，同時生成NH3。載氮體除了擁有上述優良的化學反應性能外，還應具有足夠的機械強度、盡量低廉的成本以及對環境無害等諸多特性。其中Mn作為擁有多種價態氮化物的過渡金屬，各價態間易于轉化的特點也為金屬氮化物的生成和還原提供了反應基礎[17-18]，故筆者采用過渡金屬中的Fe、Mn單質及Fe-Mn混合物作為載氮體參與化學鏈合成氨反應。

2.2 反應溫度對化學鏈合成氨的影響

依據方案二所述步驟進行實驗得到的Fe基、Mn基及Fe-Mn基載氮體的TG-MS曲線如圖5所示。圖5(a)及圖5(b)均存在兩個明顯的質量變化區，分別為氮化階段(Zone 3)以及氨化階段(Zone 4)。由圖5(a)可知，當氮化溫度為1000 ℃，氨化溫度為400 ℃時，Zone 4恒溫氨化段內Fe基載氮體的質量始終保持不變，此時過低的反應溫度限制了氨化反應的進行。

由圖5(b)可知，提高反應溫度對氮化和氨化過程均有重要影響。與方案一的實驗結果相比氮化反應溫度升至1000 ℃并保持恒溫1 h顯著提高了氮化階段載氮體總的質量增加；由圖5(c)可知，當氨化溫度為700 ℃時，Fe基載氮體及Fe-Mn基載氮體與H2發生氨化反應并生成了NH3，為防止NH3在高溫下易分解，產量降低，將恒溫氨化反應溫度控制在700 ℃。

圖5(b)中Zone 3氮化階段過程結束時，Mn基載氮體的質量增加為同樣反應條件下Fe基載氮體質量增加4.5倍，Fe-Mn基載氮體質量增加 1.2倍。但由于Mn的氮化反應是一個放熱反應過程，溫度升高在提高反應速率的同時對反應產生了抑制作用。提高溫度使Mn基載氮體氮化反應平衡常數kp顯著降低(圖4(c))；此時抑制作用成為了主要影響因素，氮化物生成速率變小，因此Mn基載氮體質量增加曲線隨氮化反應溫度升高而逐漸平緩。

圖5 Fe基、Mn基及Fe-Mn基載氮體的TG-MS曲線Fig.5 TG Measurements and mass spectra of Fe, Mn and Fe-Mn based nitrogen carriers(a) TG measurements of Fe based nitrogen carrier in ammonia synthesis process under 400 ℃；(b) TG measurements of Fe,Mn and Fe-Mn based nitrogen carriers in ammonia synthesis process under 700 ℃；(c) Mass spectra of Fe, Mn and Fe-Mn basednitrogen carriers in ammonia synthesis process TG of Mn based nitrogen carrier； TG of Fe based nitrogen; TG of Fe-Mn based nitrogen carrier； MS of Mn based nitrogen; MS of Fe based nitrogen; MS of Fe-Mn based nitrogen carrier； Temperature

綜合考慮化學反應動力學與化學反應熱力學的影響，后續實驗將適當降低Mn的氮化反應溫度、延長氮化時間以期獲得更好的反應效果。

Fe-Mn基載氮體的氮化及氨化性能與單獨使用其中一種金屬的載氮體相比得到了提升，但提升效果較為有限。文中Fe-Mn基載氮體只是經過了簡單的機械混合，后期需要通過改進制備方法來提高Fe-Mn間的協同作用，進一步優化反應過程。

TG-MS中檢測到的質譜信號強度總體較弱，依據前文所述金屬氮化物的還原可能存在多步反應，在還原時間較短時氣體出口可能出現多種中間產物，并且NH3在高溫條件下極易分解。因此在氨產量較小時易凝結附著在熱重儀出口及其管路上導致質譜儀難以生成理想的氣體產物峰，需要進一步調整實驗方案獲得更好的效果。

3 結 論

(1)對Fe、Mn基載氮體進行化學反應熱力學分析和TG-MS聯用實驗，驗證了化學鏈合成氨技術的可行性；

(2)Mn基載氮體具有良好的氮化性能，而Fe基載氮體的氨化性能更為突出。當Fe、Mn以質量比2∶5(m(Fe)∶m(Mn)=2∶5)的比例進行機械混合時，其氮化反應的質量增加高于Fe基載氮體的氮化反應質量增加；與Mn基載氮體相比，Fe-Mn 基載氮體在氨化反應階段檢測到了明顯的NH3信號。

(3)適當提高氮化及氨化反應溫度可以使各自的反應效果得到不同程度的提升，但溫度過高時會對反應產生抑制作用。