基于鈣循環的Mn-Mg修飾石灰石流態化儲熱及磨損特性

馬張珂， 李英杰， 邊志國， 張 宇， 王 濤， 雷文濤

(1.山東大學 能源與動力工程學院，山東 濟南 250061；2.大唐七臺河發電有限責任公司，黑龍江 七臺河 154600；3.山東納鑫電力科技有限公司，山東 濟南 250101)

化石能源燃燒產生的大量CO2加劇了溫室效應[1]。近年來，可再生能源，包括太陽能、風能、生物質能、潮汐和地熱能等新型能源，受到廣泛關注，其中太陽能是地球上儲量最為豐富的可再生能源[2]。然而，受到時間、氣候、地理位置等因素的影響，太陽能具有密度低、間歇性和不穩定性等缺點。聚光太陽能(CSP)電廠儲熱技術能克服太陽能局限性，具有較好的應用前景[3]。鈣循環(CaL)既能用于燃煤電站CO2捕集(CaL-CO2)，又能夠用于聚光太陽能電廠儲熱(CaL-CSP)。CaL-CSP利用CaO/CaCO3熱化學儲熱技術因儲熱能量密度高、熱損失小、儲熱材料來源廣泛等優點而受到關注[4-5]。CaO/CaCO3熱化學儲熱技術利用CSP吸熱為CaCO3煅燒反應提供能量，煅燒生成的CO2和CaO被分別儲存起來；當需要能量時，將分別儲存的CO2和CaO一起送到碳酸化反應器中，進行碳酸化反應，并放出熱量，從而將儲存的太陽能釋放出來。其反應如式(1)所示：

CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g) ΔHθ=178 kJ/mol

(1)

Alovisio等[6]提出CaL-CSP集成系統，通過閉式CO2布雷頓循環產生電能，其發電效率可達40%～50%，流程圖如圖1所示。該系統在白天光照充足時利用太陽能在煅燒爐中煅燒鈣基材料，將太陽能以化學能的形式儲存在分解產物CaO和CO2中。需要供能時(例如夜間、陰天等沒有光照的條件下)，將CaO和CO2循環到碳酸化爐進行碳酸化反應釋放熱量。過量的CO2攜帶大量熱量進入渦輪機做功產生電能，從而實現24 h連續發電。不同于CaL-CO2的反應條件[7]，在CaL-CSP中，碳酸化放熱在純CO2下進行，溫度通常在850 ℃以上以獲得更高熱量；煅燒反應在惰性氣氛(氦氣或氮氣)下進行，使煅燒溫度降至725 ℃[8]，從而有利于降低太陽能集熱器的布置面積，減少設備投資。

圖1 CaL-CSP熱化學儲熱系統圖[6]Fig.1 Schematic diagram of CaL-CSP system[6]

Benitez-Guerrero等[8]研究表明，石灰石煅燒生成的CaO在第1次循環中達到較高儲熱轉化率(接近0.8)，隨著碳酸化/煅燒循環次數增加，CaO儲熱轉化率逐漸降低，20次循環后殘余儲熱轉化率較低(接近0.2)。對于CaL-CSP儲熱系統，CaO失活是一大缺點。因此，有必要對CaO進行改性，制備一種儲熱性能高且穩定性強的復合CaO基材料。添加惰性支撐體或添加劑是提高CaO基材料循環儲熱穩定性的有效方法[9-10]，但過多的惰性物質也會限制單位質量CaO基材料的儲熱能量密度。因此，優選合適的支撐體或添加劑來提高CaO基材料的儲熱性能是非常必要的。

多價態Mn具有促進產生氧空位的特性，是一種重要的催化材料[11-12]。氧空位有利于O2-的遷移和CO2的擴散，有利于CaO碳酸化[13-14]。Guo等[13-14]采用溶膠-凝膠燃燒法合成了Mn、Zr和Ce共摻雜的CaO基吸附劑，發現Zr與Mn相互作用促進了Ca原子向表面O原子的電子輸運，從而提高了CO2的吸附性能。Li等[11]制備了含Mn雙殼碳酸鈣空心微球結構的高效CO2吸附劑，以減輕CaO由于燒結引起的快速失活。Zhao等[15]研究發現，加入Mn可以提高CaO的CO2吸附活性，從而促進CO2捕集。以上研究中，Mn修飾的CaO用于CaL-CO2，CaO碳酸化在650 ℃和體積分數15% CO2/85%N2氣氛下進行。但在CaL-CSP循環高溫熱化學儲熱研究中，高溫碳酸化(800～900 ℃)和高CO2濃度(純CO2)的相關報道較少。因此，Mn對CaO基材料高溫儲熱特性的影響仍需要研究。

CSP-CaL儲熱過程中，CaO基材料由于燒結導致孔隙率下降而失活[16-17]。為了解決這個問題，可采用加入支撐體來提高CaO抗燒結性和熱穩定性。在CaO中摻入SiO2[18]、Al2O3[10,19]和ZrO2[20]等材料時，它們與CaO反應分別生成CaxSiyOz、CaxAlOz和CaZrO3，減少了CaO的量；而MgO的摻入不會消耗CaO，是良好的惰性支撐體[21-22]。Sanchez-Jimenez等[22]用醋酸處理石灰石/白云石混合物制備CaO/MgO復合材料，并用于高溫儲熱。Wang等[23]采用檸檬酸碳模板法制備了多孔 CaO/MgO 復合材料，具有良好的抗燒結性和儲熱循環穩定性。以上研究均在固定床反應器和熱重分析儀中進行，而實際上，在流化床反應器中進行鈣循環儲熱反應過程更適合于工業化[24-25]。因此，有必要在流態化條件下研究鈣基材料的儲熱性能，并進一步提高其儲熱性能和循環穩定性。

筆者提出以石灰石為鈣源，Mn(CH3COO)2·4H2O和Mg(CH3COO)2·4H2O分別為錳源和鎂源，采用浸漬法制備Mn-Mg修飾石灰石，并用于鈣循環熱化學儲熱過程。在流態化條件下研究修飾石灰石的循環儲熱性能和顆粒磨損特性；探究Mn和Mg添加量對修飾石灰石儲熱性能和顆粒磨損特性的影響，確定最佳添加比例。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

所用石灰石產于河南，粉碎篩分后取粒徑為0.125～0.180 mm的樣品，在鼓泡流化床反應器中，純N2氣氛、850 ℃下預煅燒30 min。煅燒石灰石的化學成分采用X射線熒光光譜儀(XRF)進行分析，結果如表1所示。

表1 煅燒石灰石的化學成分Table 1 Chemical components of the calcined limestone w/%

Mn(CH3COO)2·4H2O和Mg(CH3COO)2·4H2O，質量分數均大于99%，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；蒸餾水，自制。

1.2 Mn-Mg修飾石灰石制備

采用浸漬法制備Mn-Mg修飾石灰石的流程如圖2所示。具體過程如下：首先稱取25 g石灰石、一定質量的Mn(CH3COO)2·4H2O(Mn源)和Mg(CH3COO)2·4H2O(Mg源)與30 mL蒸餾水在燒杯中混合，50 ℃恒溫攪拌3 h以保證浸漬完全，然后50 ℃恒溫干燥12 h，篩分得到樣品(粒徑0.125～0.180 mm)，即為Mn-Mg修飾石灰石。修飾石灰石在流化床中，純N2氣氛、850 ℃下預煅燒30 min，煅燒樣品記為Mnx-Mgy-Caz。其中x、y和z分別表示復合材料中Mn、Mg和Ca的摩爾比。如：Mn5-Mg8-Ca100表示Mn/Mg/Ca的摩爾比為 5:8:100的CaO基復合材料。為探究Mn的單獨影響，按照上述步驟制備了煅燒后Mn修飾石灰石，制備過程中只加入石灰石和Mn源，煅燒后樣品記為Mnx-Caz。作為對比，煅燒后天然石灰石樣品記為CaO。

圖2 Mn-Mg修飾石灰石制備流程Fig.2 Preparation procedure of the Mn-Mg modified limestone

1.3 Mn-Mg修飾石灰石循環儲熱實驗

Mn-Mg修飾石灰石的CaL儲熱實驗在常壓鼓泡流化床反應器(BFBR，鄭州科佳電爐有限公司產品)儲熱系統上進行，如圖3所示。鼓泡流化床反應器采用電加熱，用于模擬太陽能煅燒爐吸熱階段和流化床碳酸化爐放熱階段。位于電加熱爐中的石英管內徑為32 mm，高度為900 mm。等溫區長為200 mm，該區溫度代表了反應器溫度。等溫區的底部是多孔分布板，反應氣體由質量流量計(Flowmethod FL-802，深圳弗羅邁測控系統有限公司產品)控制。所使用反應氣包括N2和CO2，氣體由電加熱帶預熱至300 ℃后送入BFBR。煅燒溫度和氣氛分別為850 ℃和純N2；碳酸化溫度和氣氛分別為850 ℃和純CO2，碳酸化時間為10 min。煅燒時，爐膛出口CO2含量變化由氣體分析儀(MRU Vario Plus，德國MRU公司產品，CO2分析精度為0.01%(體積分數)，量程為0～100 %(體積分數))實時測量并記錄。氣體總流量保持2.5 L/min不變，所有樣品均處于鼓泡流態化狀態。

圖3 鼓泡流化床反應器儲熱系統示意圖Fig.3 Schematic diagram of the BFBR system for CaL energy storage

實驗過程如下：首先，稱取約8 g預煅燒后的石灰石樣品，并將其加入進料口。實驗前，先通入純N2將爐膛溫度從室溫電加熱至850 ℃。當爐溫達到850 ℃時，將爐膛中反應氣氛切換為純CO2。同時，將進料口的樣品快速加入石英管中，樣品進行碳酸化放熱反應。第1次碳酸化放熱結束后，將氣氛轉換為純N2。在煅燒吸熱階段，由分析儀實時記錄尾氣中CO2濃度，當其降到0時，樣品完全煅燒，完成第1個CaL儲熱循環。重復上述步驟進行多次CaL儲熱循環實驗。此外，在未開始循環儲熱實驗前，首先進行空床實驗，即爐膛內不放置樣品，按照上述步驟完成1次循環。

1.4 石灰石儲熱性能評價

采用有效儲熱轉化率(Xef)和有效儲熱能量密度(Eef)評價石灰石的儲熱性能。有效儲熱轉化率定義為在碳酸化放熱階段轉化的CaO與其樣品總質量的比率，可根據煅燒吸熱階段測得CO2的體積分數，由式(2)計算得到：

(2)

其中：N為CaL儲熱循環次數；Xef,N表示Mn-Mg修飾石灰石在第N次CaL儲熱循環中的有效儲熱轉化率；t為煅燒時間，min；t0為完全煅燒時間，min；Q為煅燒吸熱階段的N2氣體流量，L/min；φCO2,0(t)是在空床實驗煅燒階段tmin時BFBR出口的CO2體積分數，%；φCO2(N,t)是第N個循環tmin時BFBR出口的CO2體積分數，%；m0為初始CaO樣品質量，g；MCaO是CaO的摩爾質量，g/mol。

有效儲熱能量密度為單位質量儲熱材料在每次碳酸化反應中釋放的能量，由式(3)計算：

(3)

其中：Eef,N表示第N個循環CaO基材料的有效儲熱能量密度，kJ/kg；ΔHθ為標準反應焓，kJ/mol。

在研究Mn對石灰石第1次循環碳酸化放熱速率的影響時，由式(4)可計算出CaO碳酸化轉化率。定義碳酸化反應速率為單位時間內CaO碳酸化轉化率，如式(5)所示：

(4)

(5)

其中：X為Mn修飾石灰石第1次循環tc時碳酸化轉化率；r為Mn修飾石灰石第1次循環tc時碳酸化反應速率，s-1；tc為碳酸化時間，s；Q0為碳酸化放熱階段總氣體流量，L/min；φCO2,0(tc)是在空床實驗中tc時BFBR出口的CO2體積分數，%；φCO2(1,tc)是第1個循環tc時BFBR出口的CO2體積分數，%。

1.5 顆粒磨損實驗

Mn-Mg修飾石灰石多次流態化CaL儲熱循環后，向爐內通入純N2來冷卻管中顆粒至室溫。BFBR中的樣品全部被冷卻并取出，從BFBR中逸出的細顆粒全部被旋風分離器和過濾器收集起來，如圖3所示。

采用篩分稱重法分析顆粒循環前后粒徑分布(PSD)特性，即利用篩分儀(Retsch-AS400 control，德國萊馳公司產品)測量循環前后顆粒粒徑，分樣篩孔直徑范圍為0～0.18 mm，稱量不同粒徑范圍顆粒的質量，并計算顆粒平均直徑和磨損率。顆粒平均粒徑采用索特平均直徑，計算公式如下：

(6)

其中：DN為石灰石第N次循環煅燒后的索特平均直徑，mm;wi為篩分得平均粒徑為Di的樣品占樣品總量的質量分數，%。每個循環的磨損率(RN)為每次循環中樣品平均直徑的減少量，如下式所示：

(7)

2 結果與討論

2.1 Mn摻入對修飾石灰石循環儲熱特性的影響

流態化下Mn摻入對修飾石灰石循環儲熱性能的影響如圖4所示。從圖4(a)可以看出，Mn修飾石灰石10次循環中儲熱轉化率明顯高于天然石灰石。CaO的第1次儲熱循環轉化率(Xef,1)為0.82；隨循環次數增加，CaO的Xef,N迅速下降；當第10次循環時，其儲熱轉化效率(Xef,10)為其Xef,1的57%。隨著Mn/Ca摩爾比從0∶100增至5∶100，Xef,1和Xef,10分別增加了11%和22%，且Mn5-Ca100的Xef,10為其Xef,1的62%。這表明Mn摻入提高了石灰石循環儲熱性能，Mn的引入有助于減緩CaO儲熱轉化率隨循環次數的衰減。但是Mn添加量并不是越高越好，繼續增大Mn/Ca摩爾比到8∶100，Mn修飾石灰石中CaO含量相對減少，Xef,N則下降。因此最佳Mn/Ca摩爾比為5∶100。

Mn/Ca摩爾比對石灰石第1次循環碳酸化反應速率的影響如圖4(b)所示。4個CaO材料的碳酸化過程中均分為2個階段：快速化學反應控制階段和慢速擴散控制階段。首先，CaO經歷1個快速化學反應控制階段(約500 s)；隨著反應進行，當CaO表面CaCO3產物層達到一定厚度時，CO2通過產物層擴散與CaO的反應受到限制，碳酸化反應進入慢速擴散控制階段。Sun等[26]研究表明，CaO碳酸化轉化率主要在化學反應控制階段取得，擴散控制階段碳酸化轉化率提高幅度很小。從圖4(b)發現，隨著Mn/Ca摩爾比從0∶100增至5∶100，化學反應控制階段反應速率和反應時間均增加，因此，Mn5-Ca100 的儲熱轉化率高于CaO。然而，當 Mn/Ca 摩爾比繼續增大到8∶100，化學反應控制階段反應速率繼續增加，但隨著CaCO3層快速生成，化學反應控制階段反應時間減少，其10次儲熱轉化率略有下降。

圖4 Mn/Ca摩爾比對Mn修飾石灰石儲熱性能和碳酸化速率(r)的影響Fig.4 Effects of Mn/Ca molar ratio on heat storage performance and carbonation rate (r) of Mn modified limestone(a) Xef,N and Eef,N； (b) Carbonation rate (r)Conditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

2.2 Mn摻入對修飾石灰石儲熱循環中磨損特性的影響

圖5是Mn摻入對修飾石灰石10次循環累積質量分布和粒徑分布(PSD)的影響。由圖5(a)可知，隨著Mn/Ca摩爾比的增大，經歷10次循環的Mn修飾石灰石累積質量分布曲線向小粒徑方向移動，表明細顆粒的比例增加。這是由于Mn摻入促進CaO碳酸化反應速率，在CaO表面快速生成CaCO3產物層，顆粒間的化學應力增大，CaO的破碎和磨損加劇。由圖5(b)可知，初始4個樣品顆粒粒徑大小在0.075～0.125 mm、0.125～0.154 mm和0.154～0.180 mm等3個范圍內。當Mn/Ca摩爾比從0∶100增至2.5∶100時，10次循環后，粒徑在0.154～0.180 mm的Mn修飾石灰石顆粒減少，在0.125～0.154 mm之間的Mn修飾顆粒增加。當Mn/Ca摩爾比從2.5∶100增至8∶100時，10次循環后，粒徑在0.154～0.180 mm和0.125～0.154 mm的Mn修飾石灰石顆粒減少，而粒徑在0.075～0.125 mm之間的Mn修飾顆粒增加。

圖5 Mn/Ca摩爾比對Mn修飾石灰石10次循環累積質量分布和粒徑分布(PSD)的影響Fig.5 Effects of Mn/Ca molar ratio on cumulative mass distribution and PSD of Mn modified limestone during 10 cycles(a) Cumulative mass distribution； (b) PSDConditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

圖6是Mn/Ca摩爾比對Mn修飾石灰石10次循環索特平均直徑(D10)和每次循環磨損率(R10)的影響。由圖6可以看出，隨著Mn/Ca摩爾比從 0∶100 增加到2.5∶100，D10減小0.5%。繼續增大Mn/Ca摩爾比到8∶100，D10減小5%，而 Mn8-Ca100 的R10為CaO的3倍。更高Mn/Ca摩爾比使Mn修飾石灰石平均索特直徑減小，每次循環中的磨損率增大。綜合考慮Mn添加比例對Mn修飾石灰石儲熱和顆粒磨損性能的影響，最佳Mn/Ca摩爾比為5∶100。

圖6 Mn/Ca摩爾比對Mn修飾石灰石10次循環平均直徑(D10)和磨損率(R10)的影響Fig.6 Effects of Mn/Ca molar ratio on D10 and R10of Mn modified limestoneConditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

2.3 Mn和Mg同時摻入對修飾石灰石循環儲熱特性的影響

流態化下Mn和Mg同時摻入對修飾石灰石循環儲熱性能的影響如圖7所示。由圖7可知，在20次循環中，Mn5-Ca100的有效轉化率仍高于CaO。Mn5-Ca100的Xef,20為0.36，Eef,20為1144 kJ/kg，均比CaO高19%。但Mn摻雜并不能阻止CaO在多次循環儲熱過程中的燒結。隨著儲熱循環次數的增加，Mn5-Ca100的有效轉化率持續下降，Mn5-Ca100 的Xef,20為其Xef,1的40%。與Mn5-Ca100相比，同時添加Mn和Mg修飾的石灰石具有更穩定的循環儲熱性能。從圖7還可以看出，Mn/Mg/Ca摩爾比為5∶5∶100時，由于樣品中CaO含量減少，前10次循環中Mn5-Mg5-Ca100的Xef,N和Eef,N均略低于Mn5-Ca100。然而，20次循環時，Mn5-Mg5-Ca100 的儲熱性能比Mn5-Ca100提高了15%。這是由于MgO的惰性支撐提高了Mn-Mg修飾石灰石抗燒結性能，Mn-Mg修飾石灰石具有更高的儲熱穩定性。在20次循環過程中，Mn5-Mg8-Ca100的儲熱性能最高。Mn5-Mg8-Ca100的Xef,20約為0.46，Eef,20約為1462 kJ/kg，分別比CaO和 Mn5-Ca100 高54%和30%。Mn5-Mg8-Ca100的高循環儲熱性能歸因于惰性物質MgO，惰性載體有助于減緩CaO顆粒的聚集，從而削弱CaO在高溫下的燒結和孔隙堵塞過程，有助于CO2擴散到CaO顆粒的內部孔隙中。

圖7 Mn/Mg/Ca摩爾比對Mn-Mg修飾石灰石的儲熱性能的影響Fig.7 Effects of Mn/Mg/Ca molar ratio on heat storage performance of Mn-Mg modified limestoneConditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

2.4 Mn和Mg同時摻入對修飾石灰石儲熱循環中磨損特性的影響

圖8是Mn和Mg同時摻入對修飾石灰石20次循環儲熱累積質量分布和粒徑分布的影響。由圖8(a)可知，Mn5-Ca100較CaO的累積質量分布曲線明顯向小粒徑方向移動，表明Mn摻入使修飾石灰石20次儲熱循環后細顆粒的比例增加。同時摻入Mn和Mg后，曲線向更小粒徑方向移動，表明Mn-Mg修飾石灰石經歷20次循環后細顆粒進一步增多。然而，Mn/Mg/Ca摩爾比對Mn-Mg修飾石灰石顆粒累積質量分布影響不明顯，其分布曲線接近重合。從圖8(b)可以看出，20次循環后，Mn5-Ca100 粒徑在0.125～0.180 mm范圍內的顆粒數量比CaO分別減少了8%，粒徑在0.075～0.125 mm范圍內的顆粒數量增加8%。當Mn和Mg同時摻入時，隨著Mn/Mg/Ca摩爾比從5∶0∶100增至5∶10∶100，20次循環后Mn-Mg修飾石灰石粒徑在0.154～0.180 mm范圍的顆粒略有減少，而在0.075～0.154 mm范圍內的顆粒略有增加。這說明Mn-Mg修飾石灰石的粒徑減小幅度較低，抗磨性能好于Mn修飾的石灰石。

圖8 Mn/Mg/Ca摩爾比對Mn-Mg修飾石灰石20次循環累積質量分布和粒徑分布(PSD)的影響Fig.8 Effects of Mn/Mg/Ca molar ratio on cumulative mass distribution and PSD of Mn-Mg modified limestone during 20 cycles(a) Cumulative mass distribution； (b) PSDConditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

圖9為Mn/Mg/Ca摩爾比對Mn-Mg修飾石灰石20次循環索特平均直徑和循環磨損率的影響。Mn/Mg/Ca摩爾比從5∶0∶100增至5∶8∶100，D20減小了0.4%，R20增加了5%。繼續增大 Mn/Mg/Ca 摩爾比到5∶10∶100，D20減小了0.3%，R20增加了3%。綜合考慮Mn和Mg添加比例對Mn-Mg修飾石灰石儲熱和顆粒磨損性能的影響，最佳Mn/Mg/Ca摩爾比為5∶8∶100。

圖9 Mn/Mg/Ca摩爾比對Mn-Mg修飾石灰石20次循環平均直徑(D20)和磨損率(R20)的影響Fig.9 Effects of Mn/Mg/Ca molar ratio on D20 and R20 of Mn-Mg modified limestoneConditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

3 結 論

采用浸漬法制備Mn修飾石灰石和Mn-Mg修飾石灰石，并用于流態化鈣循環儲熱，研究Mn/Ca摩爾比和Mn/Mg/Ca摩爾比對修飾石灰石循環儲熱和顆粒磨損特性的影響，主要結論如下：

(1)摻入Mn有助于減緩石灰石儲熱轉化率隨循環次數的衰減，提高CaO碳酸化反應速率，最佳Mn/Ca摩爾比為5∶100，此時，Xef,1和Xef,10分別比煅燒石灰石增加了11%和22%。

(2)Mn/Ca摩爾比對石灰石磨損性能影響較大，隨著Mn/Ca摩爾比從0∶100增至8∶100，10次循環磨損率增大2倍。

(3)Mn和MgO同時摻入使Mn-Mg修飾石灰石具有更穩定的儲熱性能，最佳Mn/Mg/Ca摩爾比摩爾比為5∶8∶100。Mn5-Mg8-Ca100的Xef,20約為0.46，Eef,20約為1462 kJ/kg，分別比CaO和Mn5-Ca100 高54%和30%。此外，Mn5-Mg8-Ca100的20次循環磨損率比Mn5-Ca100的提高5%。這表明在石灰石中同時摻入Mn和Mg提高了其流態化循環儲熱和抗磨損性能，具有一定的應用前景。