惰性載體支撐鈣銅復(fù)合吸收劑的碳酸化性能及其動(dòng)力學(xué)分析

張振民， 陳 健， 王研凱， 連世文， 李豐泉， 王 超，袁東輝， 李迎春， 段倫博

(1.內(nèi)蒙古電力(集團(tuán))有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院分公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；2. 東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

CO2作為溫室氣體的主要成分，控制其排放已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)問題。燃煤電站是最大、最集中的CO2排放源，減少燃煤電站的CO2排放是實(shí)現(xiàn)CO2減排目標(biāo)的重要途徑[1-4]。鈣循環(huán)工藝具有原料價(jià)格低、來源廣泛、理論吸附容量高(約每克CaO吸附CO20.786 g)等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有前景的大規(guī)模CO2捕集技術(shù)之一[5-7]。然而在鈣循環(huán)工藝中，為了在煅燒反應(yīng)器出口獲得高濃度的CO2，通常采用燃料的富氧燃燒提供CaCO3分解所需的熱量。因此，需要額外引入空氣分離器制備純氧。然而，運(yùn)行空氣分離器需要消耗大量的能量，會(huì)大幅降低電廠運(yùn)行效率[8]。

針對(duì)運(yùn)行空氣分離器所造成的巨大能耗，Abanades等[9]和Manovic等[10]在近期提出了鈣銅聯(lián)合循環(huán)工藝，將化學(xué)鏈燃燒技術(shù)與鈣循環(huán)工藝相耦合，利用銅基載氧體的化學(xué)鏈燃燒所釋放的熱量煅燒鈣基吸收劑，從而避免了空氣分離器的運(yùn)行使用，提高了系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性。Ozcan等[11]通過系統(tǒng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，由于避免了空氣分離器的運(yùn)行使用，在相同CO2捕集效率下(約90%)，鈣銅聯(lián)合循環(huán)工藝的能耗比鈣循環(huán)技術(shù)減少了3.5%。

無論是鈣循環(huán)工藝還是鈣銅聯(lián)合循環(huán)工藝，吸收劑的性能在很大程度上影響著工藝的運(yùn)行效率。鈣基吸收劑在循環(huán)反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生燒結(jié)，其CO2捕集性能會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而急劇衰減[12-13]。然而，相比于鈣基吸收劑，鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的衰減更為嚴(yán)重[14-15]。Qin等[16]采用濕法混合法分別制備了CaO和鈣銅復(fù)合吸收劑，發(fā)現(xiàn)CaO的首次碳酸化轉(zhuǎn)化率為90%，經(jīng)歷4次循環(huán)后衰減至80%。然而，鈣銅復(fù)合吸收劑首次碳酸化轉(zhuǎn)化率僅為17%，經(jīng)歷4次循環(huán)后衰減至13%。這主要是因?yàn)殁}銅復(fù)合吸收劑中銅基氧載體(CuO/Cu)的塔曼溫度低于反應(yīng)溫度，加速了復(fù)合吸收劑的燒結(jié)[17]。此外，隨著循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，鈣銅復(fù)合吸收劑中的CuO會(huì)遷移至吸收劑表面(柯肯達(dá)爾效應(yīng))，抑制了CO2與CaO的接觸[18]。相比于CO2捕集性能的急劇衰減，鈣銅復(fù)合吸收劑的氧化性能非常優(yōu)越。在目前絕大多數(shù)已報(bào)導(dǎo)的工作中，鈣銅復(fù)合吸收劑在氧化反應(yīng)中的氧化率始終大于85%[19-22]。

為了改善鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，目前已經(jīng)開展了大量的研究工作，主要集中在制備多孔鈣銅復(fù)合吸收劑[21]、熱預(yù)處理[18]和添加惰性載體[23]。其中，添加惰性載體是最有大規(guī)模應(yīng)用前景的改性手段之一。惰性載體在吸收劑中發(fā)揮“框架”作用，能有效抑制晶粒之間的團(tuán)聚，阻止孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，從而顯著改善了吸收劑的循環(huán)穩(wěn)定性。Kierzkowska等[23]采用溶膠-凝膠法制備了MgO支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑，借助熱重分析儀在等溫條件下(約750 ℃)開展了循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其首次CO2捕集量為0.15 g/g，經(jīng)歷了15次循環(huán)后，CO2捕集量為0.10 g/g。Ma等[24]采用自組裝模板法制備了MgO/Al2O3支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑，在熱重分析儀上開展了循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其首次CO2捕集量為0.05 g/g，經(jīng)歷了30次循環(huán)后，CO2捕集量為0.08 g/g。Ridha等[25]采用機(jī)械制粒機(jī)制備了水泥支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑，在固定床反應(yīng)器上開展了循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其首次CO2捕集量為0.11 g/g，經(jīng)歷了12次循環(huán)后，鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集量為0.07 g/g。由此可見，添加惰性載體后，鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的穩(wěn)定性得到了顯著的改善。但由于鈣銅聯(lián)合循環(huán)工藝是近期才被提出，研究起步較晚，目前對(duì)于添加惰性載體提高鈣銅復(fù)合吸收劑性能穩(wěn)定性的報(bào)道還較少，仍然還有許多工作需要開展，例如惰性載體種類、惰性載體添加量、合成方法等對(duì)吸收劑性能穩(wěn)定性的影響。

Al2O3和ZrO2是兩種常用的惰性載體，可以顯著改善鈣基吸收劑的循環(huán)穩(wěn)定性[26]。因此，筆者采用Pechini法分別制備了Al2O3和ZrO2支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑和無惰性載體支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑，在熱重分析儀上開展了煅燒/還原-氧化-碳酸化循環(huán)實(shí)驗(yàn)，評(píng)估其CO2捕集性能和氧化性能。采用縮核模型對(duì)有、無惰性載體支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑的碳酸化反應(yīng)過程開展了動(dòng)力學(xué)分析，從動(dòng)力學(xué)角度揭示添加惰性載體對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑碳酸化反應(yīng)的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

試劑：硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、檸檬酸(C6H8O7)、乙醇、乙二醇，均為分析純，Acros Organics公司產(chǎn)品；硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、乙醇、乙二醇，均為分析純，Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品。

氣體：N2、CH4、O2、CO2，體積分?jǐn)?shù)均大于99.9%，由南京特種氣體廠有限公司提供。

1.2 惰性載體支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑的制備

采用Pechini法制備惰性載體支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑[27]。分別稱取一定量的Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、惰性載體前驅(qū)體(Al(NO3)3·9H2O或者Zr(NO3)4·5H2O)和等摩爾的檸檬酸，溶解在乙醇溶液中(乙醇和去離子水的體積比為1∶4)。待充分溶解后，再向溶液中添加2 mL乙二醇，攪拌10 min。隨后將溶液置于油浴鍋中，邊攪拌邊加熱至85 ℃，并保溫3 h，可獲得黏性膠體。將黏性膠體放入烘箱中，130 ℃干燥12 h。由于在干燥過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，可以觀察到黏性膠體劇烈膨脹。最后，將干燥后的樣品研磨后送入馬弗爐，800 ℃ 干燥1 h(升溫速率為5 ℃/min)。

實(shí)驗(yàn)中CaO和CuO的摩爾比始終為1，惰性載體與CaO、CuO之和的摩爾比始終為15∶85。將無惰性載體支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑記為CaO-CuO，Al2O3和ZrO2支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑分別記為CaO-CuO-Al2O315和CaO-CuO-ZrO215。

1.3 循環(huán)煅燒/還原-氧化-碳酸化實(shí)驗(yàn)

采用瑞士梅特勒公司生產(chǎn)的TGA/DSC 1型熱重分析儀開展煅燒/還原-氧化-碳酸化循環(huán)實(shí)驗(yàn)。首先在氧化鋁坩堝(體積為70 μL)中稱取大約10 mg的樣品，置于熱重分析儀內(nèi)。在N2氣氛下從室溫(25 ℃)升溫至850 ℃，然后切換成10%(體積分?jǐn)?shù)，以下同) CH4(N2作為平衡氣)，保溫10 min，在此期間進(jìn)行煅燒/還原反應(yīng)。隨后切換成N2氣氛，降溫至指定溫度(550～750 ℃)。當(dāng)達(dá)到指定溫度后，先將氣氛切換成21% O2(N2作為平衡氣)，進(jìn)行 15 min 的氧化反應(yīng)，再將氣氛切換成15% CO2(N2作為平衡氣)，進(jìn)行30 min碳酸化反應(yīng)，以此完成一次煅燒/還原-氧化-碳酸化實(shí)驗(yàn)。在循環(huán)指定次數(shù)后，最終總是以煅燒/還原反應(yīng)作為結(jié)尾，方便對(duì)循環(huán)反應(yīng)后的樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測試。實(shí)驗(yàn)過程中，進(jìn)入熱重分析儀的總氣體流量均為175 mL/min，升溫或降溫速率始終為10 ℃/min，反應(yīng)壓力為常壓。

分別采用CO2捕集量(Xn)和載氧量(Yn)來評(píng)價(jià)鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能和氧化性能。具體計(jì)算公式如式(1)和式(2)所示：

(1)

(2)

式中：Xn為第n次循環(huán)的CO2捕集量，g/g；mn,car為第n次碳酸化后樣品的質(zhì)量，mg；mn,oxi為第n次氧化后樣品的質(zhì)量，mg；m0為樣品的初始質(zhì)量，mg；mn,cal為第n次煅燒后樣品的質(zhì)量，mg；Yn為第n次循環(huán)的載氧量，g/g。

1.4 理化性質(zhì)表征

采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(PANalytical Empyrean)獲得鈣銅復(fù)合吸收劑的物相組成；采用美國FEI公司生產(chǎn)的掃描電鏡(FEI Magellan 400)獲得鈣銅復(fù)合吸收劑的表觀形貌；采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的氮?dú)馕?脫附儀(NOVA 4000 e)獲得鈣銅復(fù)合吸收劑的微孔結(jié)構(gòu)。

2 碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制階段動(dòng)力學(xué)分析方法

2.1 縮核模型

本研究采用縮核模型作為描述碳酸化反應(yīng)過程中動(dòng)力學(xué)控制階段的模型[28]，表達(dá)式如下：

1-(1-Zn)1/3=kct

(3)

(4)

(5)

式中：Zn是第n次循環(huán)中CaO的轉(zhuǎn)化率，%；kc為動(dòng)力學(xué)控制階段的反應(yīng)速率，s-1；t為碳酸化時(shí)間，s；w為樣品中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；MCaO和MCO2分別是CaO和CO2的摩爾質(zhì)量，g/mol。

氣-固反應(yīng)速率R可定義為[29]：

(6)

當(dāng)氣-固反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)控制階段時(shí)，反應(yīng)速率R可進(jìn)一步寫成[30]：

(7)

式中：R為反應(yīng)速率，s-1；ks為動(dòng)力學(xué)控制階段的本征反應(yīng)速率，mol/(m2·s·kPa)；pCO2為CO2的分壓，kPa；pCO2,eq為CO2的平衡分壓，kPa；S為樣品的比表面積，m2/g。

由式(4)、(6)、(7)可得：

(8)

在初始時(shí)刻，即t=0，此時(shí)反應(yīng)速率kc=r0，比表面積S=S0，碳酸化轉(zhuǎn)化率Zn=0，則式(8)可以簡化為：

3r0=56ks(pCO2-pCO2,eq)nS0

(9)

由阿累尼烏斯公式

ks=Aexp(-E/RgT)

(10)

可得：

3r0=56Aexp(-E/RgT)×(pCO2-pCO2,eq)nS0

(11)

式中：A為指前因子，mol/(m2·s)；Rg為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為碳酸化溫度，K；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol。

將式(11)兩邊取對(duì)數(shù)，經(jīng)整理可得：

(12)

當(dāng)pCO2-pCO2,eq>10 kPa時(shí)，假設(shè)n=0[30]，則式(12)可整理成

(13)

因此，反應(yīng)活化能E和指前因子A可以根據(jù)lnr0-1000/T擬合直線的截距和斜率獲得。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈣銅復(fù)合吸收劑理化性質(zhì)表征

采用X射線衍射儀分析了所制備鈣銅復(fù)合吸收劑的物相組成，其結(jié)果如圖1所示。由圖1看到，當(dāng)不添加惰性載體時(shí)，鈣銅復(fù)合吸收劑的主要成分是CaO、CuO和Ca2CuO3。盡管在材料制備過程中CaO和CuO發(fā)生反應(yīng)，生成了鈣銅化合物(Ca2CuO3)，但是在后續(xù)的煅燒/還原反應(yīng)中，Ca2CuO3會(huì)分解重新生成CaO和CuO，因此不會(huì)對(duì)吸收劑的性能產(chǎn)生影響[31]。當(dāng)加入Al2O3或者ZrO2載體時(shí)，CaO分別和載體發(fā)生反應(yīng)，生成了Ca5Al6O14(5CaO+3Al2O3?Ca5Al6O14)或CaZrO3(CaO+ZrO2?CaZrO3)。值得注意的是，Ca5Al6O14和CaZrO3是惰性成分，不會(huì)參與到碳酸化反應(yīng)中，而生成的Ca5Al6O14和CaZrO3消耗了鈣銅復(fù)合吸收劑中的CaO，導(dǎo)致吸收劑中CaO含量減少，降低了吸收劑的CO2捕捉量。但是，Ca5Al6O14和CaZrO3都增強(qiáng)了載體與活性成分(CaO和CuO)之間的相互作用，能更好地發(fā)揮載體的“框架”作用。

圖1 有無惰性載體支撐物的鈣銅復(fù)合吸收劑XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CaO/CuO composites with and without inert supports

表1為有無惰性載體支撐物的鈣銅復(fù)合吸收劑的比表面積和孔體積。由表1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不添加惰性載體時(shí)，鈣銅復(fù)合吸收劑的比表面積非常低，僅為3.1 m2/g，遠(yuǎn)低于在相同制備參數(shù)下合成的鈣基吸收劑(約12 m2/g)[27]。這說明由于銅基載氧體的存在，樣品在材料制備過程中的燒結(jié)情況更為嚴(yán)重。當(dāng)添加Al2O3或者ZrO2載體后，鈣銅復(fù)合吸收劑的比表面積有了明顯的增加。表明添加惰性載體可以很好地改善鈣銅復(fù)合吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)。此外，可以發(fā)現(xiàn)，添加惰性載體并沒有明顯地改變鈣銅復(fù)合吸收劑的孔體積，吸收劑的孔體積始終保持在0.012 cm3/g。

表1 有無惰性載體支撐物的鈣銅復(fù)合吸收劑的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of CaO/CuO composites with and without inert supports

圖2給出了鈣銅復(fù)合吸收劑的孔徑分布。相比于無惰性載體支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑，Al2O3或者ZrO2支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑具有更多直徑范圍在2～30 nm之間的介孔。這部分介孔的存在非常有利于碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，可以加強(qiáng)CO2在吸收劑中的擴(kuò)散，提高其CO2捕集性能[32-33]。

圖2 有無惰性載體支撐物的鈣銅復(fù)合吸收劑的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of CaO/CuO composites with and without inert supports

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑氧化性能和CO2捕集性能的影響

反應(yīng)溫度在第一次循環(huán)反應(yīng)中對(duì)無惰性載體支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑氧化性能和CO2捕集性能的影響見圖3。由圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧化溫度增加，鈣銅復(fù)合吸收劑的氧化速率相應(yīng)提高，但對(duì)于最終的載氧量影響不大。當(dāng)氧化溫度高于 700 ℃ 時(shí)，鈣銅復(fù)合吸收劑的氧化速率基本維持不變，且鈣銅復(fù)合吸收劑的氧化速率均非常高。當(dāng)氧化溫度為 550 ℃ 時(shí)，1 min內(nèi)吸收劑吸收的O2量為0.09 g/g，占總吸收量的75%，5 min內(nèi)吸收的O2量占總吸收量的90%。

由圖3(b)可以看出，碳酸化溫度不僅影響鈣銅復(fù)合吸收劑的碳酸化速率，還影響鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集量。當(dāng)碳酸化溫度從550 ℃增加到 700 ℃ 時(shí)，碳酸化30 min，鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集量從0.08 g/g迅速增長到0.24 g/g。在此期間，鈣銅復(fù)合吸收劑的碳酸化速率也隨著碳酸化溫度的升高而顯著增加。這是因?yàn)樘妓峄磻?yīng)過程可以分為快速動(dòng)力學(xué)控制階段和慢速擴(kuò)散控制階段。隨著碳酸化溫度的升高，動(dòng)力學(xué)控制階段的時(shí)間也相應(yīng)延長，進(jìn)而提高了碳酸化反應(yīng)速率和最終CO2捕集量[34]。然而，當(dāng)繼續(xù)增加碳酸化溫度到750 ℃時(shí)，鈣銅復(fù)合吸收劑的碳酸化速率和CO2捕集量沒有發(fā)生明顯的改變。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)CaO-CuO氧化性能和CO2捕集性能的影響Fig.3 Effects of reaction temperatures on the oxidation and CO2 capture performances of the CaO-CuOReaction conditions: Carbonation/reduction reaction temperature 850 ℃, 10% CH4, 10 min; Oxidation reaction: 21% O2, 15 min;Carbonation reaction: 15% CO2, 30 min(a) Oxidation temperature； (b) Carbonation temperature

3.3 鈣銅復(fù)合吸收劑長循環(huán)性能測試

圖4給出了有無惰性載體支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑在10次循環(huán)內(nèi)的氧化性能和CO2捕集性能。由圖4(a)可知，有無惰性載體支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑都呈現(xiàn)出非常穩(wěn)定的氧化性能，然而隨著惰性載體的加入，鈣銅復(fù)合吸收劑的載氧量下降，且保持穩(wěn)定。這是因?yàn)榧尤攵栊暂d體會(huì)降低鈣銅復(fù)合吸收劑中Cu含量，導(dǎo)致鈣銅復(fù)合吸收劑所吸收的O2量降低。

由圖4(b)看到：當(dāng)不添加惰性載體時(shí)，CaO-CuO 首次CO2捕集量為0.16 g/g，經(jīng)歷10次循環(huán)后CO2捕集量衰減至0.07 g/g，僅占初始捕集量的43%；當(dāng)加入惰性載體后，鈣銅復(fù)合吸收劑的穩(wěn)定性有了明顯的提高。CaO-CuO-Al2O315首次CO2捕集量為0.18 g/g，經(jīng)歷10次循環(huán)后CO2捕集量為0.14 g/g，占初始捕集量的78%；CaO-CuO-ZrO215首次CO2捕集量為0.13 g/g，經(jīng)歷10次循環(huán)后CO2捕集量為0.12 g/g，占初始捕集量的92%。相比于CaO-CuO，Al2O3和ZrO2支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑經(jīng)歷10次循環(huán)后的CO2捕集量分別提升了100%和71%。

圖4 有無惰性載體支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑氧化性能和CO2捕集性能對(duì)比Fig.4 Comparison of the oxidation and CO2 capture performance for inert support-stabilized andunstabilized-CaO/CuO compositesReaction conditions are the same as Fig.3.(a) Oxidation performance； (b) CO2 capture performance

值得注意的是，CaO-CuO-Al2O315的首次CO2捕集量高于CaO-CuO。這是因?yàn)楸M管Al2O3與CaO反應(yīng)生成了Ca5Al6O14，消耗了鈣銅復(fù)合吸收劑中的CaO，降低了吸收劑的CO2捕集量，但是生成的Ca5Al6O14改善了鈣銅復(fù)合吸收劑的抗燒結(jié)性能，可以增加吸收劑的CO2捕集量；生成Ca5Al6O14導(dǎo)致的吸收劑CO2捕集量的增加超過了消耗CaO所導(dǎo)致的CO2捕集量的下降，最終使得CaO-CuO-Al2O315的首次CO2捕集量高于CaO-CuO。然而，對(duì)于CaO-CuO-ZrO215來說，消耗CaO所導(dǎo)致的CO2捕集量的降低占了主導(dǎo)作用，最終使得CaO-CuO-ZrO215的首次CO2捕集量低于CaO-CuO。

圖5給出了CaO-CuO-Al2O315在35 次循環(huán)內(nèi)的氧化性能和CO2捕集性能。由圖5可以發(fā)現(xiàn)CaO-CuO-Al2O315的氧化性能非常穩(wěn)定。然而，CaO-CuO-Al2O315的CO2捕集性能會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸衰減。當(dāng)經(jīng)歷了35 次循環(huán)后，CaO-CuO-Al2O315的CO2捕集量從第1次循環(huán)的0.18 g/g衰減到了0.11 g/g，仍可以保留初始值的61%。

圖5 CaO-CuO-Al2O315在長循環(huán)下的氧化性能和CO2捕集性能Fig.5 Oxidation and CO2 capture performance of theCaO-CuO-Al2O315 in a long cyclic testReaction conditions are the same as Fig.3.

圖6給出了循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后CaO-CuO和 CaO-CuO-Al2O315 的表觀形貌變化。可以發(fā)現(xiàn)，新鮮CaO-CuO的表面非常粗糙，是由許多細(xì)小顆粒組成(圖6(a))；經(jīng)歷了10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后， CaO-CuO 表面發(fā)生了嚴(yán)重的燒結(jié)，顆粒團(tuán)聚到一起(圖6(b))。當(dāng)加入Al2O3載體后，新鮮CaO-CuO-Al2O315的孔隙結(jié)構(gòu)非常發(fā)達(dá)，表面出現(xiàn)了非常多的孔，且表面顆粒變得更加細(xì)小(圖6(c))，這與氮吸附結(jié)果中 CaO-CuO-Al2O315 的比表面積比 CaO-CuO 有所增加相一致(見表1)。經(jīng)歷了35次循環(huán)后，盡管CaO-CuO-Al2O315表面的孔減少了很多，但此時(shí)表面顆粒仍然非常細(xì)小，沒有觀測到明顯的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象(圖6(d))。這表明Al2O3載體發(fā)揮了很好的“框架”作用，抑制了燒結(jié)的發(fā)生。

圖6 循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后CaO-CuO和CaO-CuO-Al2O315的形貌變化Fig.6 Morphological changes of CaO-CuO and CaO-CuO-Al2O315 before and after cyclic operations(a) Fresh CaO-CuO； (b) CaO-CuO after 10 cycles；(c) Fresh CaO-CuO-Al2O315；(d) CaO-CuO-Al2O315 after 35 cycles

3.4 碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)CaO-CuO和CaO-CuO-Al2O315在碳酸化過程中的熱重?cái)?shù)據(jù)，采用縮核模型分別對(duì)其不同循環(huán)次數(shù)下的動(dòng)力學(xué)控制階段內(nèi)的1-(1-Xn)1/3和t進(jìn)行了擬合，所得反應(yīng)速率常數(shù)kc列于表2中。由表2 發(fā)現(xiàn)，所有的相關(guān)系數(shù)R2都大于0.99，表明縮核模型可以很好地描述鈣銅復(fù)合吸收劑碳酸化過程中的動(dòng)力學(xué)控制階段。CaO-CuO-Al2O315初始的kc大于CaO-CuO。經(jīng)歷10次循環(huán)后，kc均開始減小。CaO-CuO的kc減小幅度超過一個(gè)數(shù)量級(jí)；然而CaO-CuO-Al2O315的kc減小幅度僅為0.8×10-4s-1。說明添加Al2O3載體不僅可以加快動(dòng)力學(xué)控制階段的反應(yīng)速率，還可以延緩動(dòng)力學(xué)控制階段反應(yīng)速率的衰減。

表2 不同循環(huán)次數(shù)(n)下CaO-CuO和CaO-CuO-Al2O315碳酸化反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)控制階段的反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Reaction rate constants of carbonation inkinetics-controlled stage for CaO-CuO andCaO-CuO-Al2O315 at different cycles (n)

作lnr0-1000/T的擬合直線，根據(jù)其斜率和截距分別獲得反應(yīng)活化能E和指前因子A，結(jié)果列于表3。如式(13)所示，根據(jù)截距計(jì)算A時(shí)需要用到吸收劑的比表面積(S0)，因此表3中只給出了鈣銅復(fù)合吸收劑在第一次碳酸化反應(yīng)過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。表3中CaO-CuO動(dòng)力學(xué)控制階段的反應(yīng)活化能是83.5 kJ/mol。這與Chen等[20]采用共沉淀法制備的鈣銅復(fù)合吸收劑(無惰性載體支撐)所求得的 99.4 kJ/mol 相符。而CaO-CuO-Al2O315動(dòng)力學(xué)控制階段的反應(yīng)活化能僅為59.8 kJ/mol，表明添加Al2O3載體可以顯著降低碳酸化反應(yīng)的活化能，進(jìn)而對(duì)碳酸化反應(yīng)起著促進(jìn)作用。

表3 CaO-CuO和CaO-CuO-Al2O315第一次碳酸化反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of the 1st carbonation reaction of CaO-CuO and CaO-CuO-Al2O315

4 結(jié) 論

(1)添加惰性載體可以顯著改善鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。相比于CaO-CuO，Al2O3和ZrO2支撐的鈣銅復(fù)合吸收劑經(jīng)歷10次循環(huán)后的CO2捕集量分別提升了100%和71%。然而，添加惰性載體會(huì)降低鈣銅復(fù)合吸收劑的載氧量，但不影響其循環(huán)穩(wěn)定性。

(2)反應(yīng)溫度對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑的氧化性能和CO2捕集性能起著很大的作用。提高氧化溫度會(huì)增加氧化速率，但基本不影響最終的載氧量。而提高碳酸化溫度不僅會(huì)提高碳酸化速率，還會(huì)增加最終的CO2捕集量。

(3)添加Al2O3載體不僅可以提高碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制階段的反應(yīng)速率，還可延緩動(dòng)力學(xué)控制階段反應(yīng)速率的衰減，同時(shí)降低碳酸化反應(yīng)活化能，進(jìn)而對(duì)碳酸化反應(yīng)起到顯著的促進(jìn)作用。