NaCl及表面活性劑含量對油水界面zeta電勢的影響

戴武 孟雄飛 馮盎然 宋永欣

摘??????要：船舶油污水中油滴表面帶電性質對于油滴的聚結分離具有重要的影響。搭建了感應式油水界面帶電特性檢測系統(tǒng)，測量了油水界面zeta電勢（油水界面帶電特性）隨NaCl和陽離子活性劑CTAB含量的變化規(guī)律。實驗結果表明，隨著水中NaCl含量的增加，油水界面的zeta電勢隨之降低，即油滴表面電荷密度隨之減少，這會有利于油滴的聚合。當水中含鹽量達到一定值時，油水界面zeta電勢趨于穩(wěn)定。此外，隨著陽離子活性劑CTAB含量的增加，油水界面zeta電勢會逐漸變正，并且當CTAB的濃度為3.66?mM時，油水界面zeta電勢接近零。

關 ?鍵 ?詞：油水界面;zeta電位;電荷調控;油滴聚合

中圖分類號：TQ028.3⁺8??????文獻標識碼：?A ?????文章編號： 1671-0460（2020）01-0019-05

Effect of NaCl and Surfactant Content on the Zeta

Potential?of Oil-Water Interface

DAI Wu¹，?MENG Xiong-fei²，?FENG Ang-ran³，?SONG Yong-xin³

（1.?Department of Power Engineering， Bohai Shipbuilding?Vocational College， Liaoning Huludao 125105， China;

2. Department of Naval and Marine Engineering， Shandong Jiaotong University， Shandong Weihai 264209， China;

3. Department of Marine?Engineering， Dalian Maritime?University， Liaoning Dalian 116026， China）

Abstract： The surface charge?of oil droplets in bilge water has an important impact on the coalescence?of oil droplets and oily water separation. An inductive?detection system was developed to measure the electrical potential of oil-water?interface. With the measurement?system， the dependence of the zeta potential on concentration of NaCl and CTAB was achieved. The experimental results showed?that the zeta potential of?the oil-water interface decreased?with the increasing?of NaCl?concentration?in the bilge water， ie the surface charge density of the oil droplets decreased， which?was?favorable?to the coalescence of oil droplets. When the concentration of NaCl increased to a certain high?value， the zeta potential of oil-water interface remained constant. In addition， the zeta potential of the oil-water surface gradually increased to a positive value with the increase in the CTAB concentration. Importantly，?when the concentration was?3.66?mM， the charge amount of?the oil-water interface was?zero.

Key words：?Oil-water interface; Zeta potential; Surface charge regulation; Oil coalesce

船舶含油污水的排放給海洋資源、人類以及生態(tài)平衡等產(chǎn)生嚴重影響，對含油廢水的處理一直是航運領域關注的熱點問題^[1，2]。目前船舶普遍采用重力粗分離和聚結細分離相結合的分離技術^[3]。重力分離法是利用油水的密度差使油水分離的方法，該方法具有結構簡單、操作方便的優(yōu)點，但是重力分離法只能分離自由狀態(tài)的油，而對于乳化狀態(tài)的油則無能為力;吸附分離法是用多孔性固體吸附材料做濾器來處理含油污水，該方法主要用于對含油量很少污水進行細分離，缺點是吸附材料的更換和處理都比較困難，并且需要用大量吸附材料。

深入明晰油滴聚結的過程是發(fā)展更為有效的油水分離技術的前提和基礎。相關研究表明^[4-7]，水中油滴表面帶有一定量的負電荷，由于表面電荷的存在，在油水界面形成一個雙電層，并具有一定的電勢（zeta電勢）^[8]。因此，兩個油滴聚結成一個大的油滴過程中，首先需要克服油滴間的電斥力。如果油滴表面電荷較多，則油滴間的電斥力會較大，從而使得油滴的接觸變得困難，即油水分離越難。反之如果減少油滴表面電荷，則油滴聚結過程中的電斥力隨之減小，從而有利于油滴的碰撞聚結，即有利于油水分離。理論上，zeta電勢絕對值越大， 擴散層越厚，油滴間的靜電斥力也就越大，油滴也越難聚結。目前，關于油水界面zeta電勢影響因素及其對石油開采的影響已有一定的研究^[9-12]。由于船舶所處環(huán)境的特殊性，經(jīng)常會有海水或活性劑等混入油污水中。深入研究海水含鹽量以及活性劑含量對油水界面zeta電勢的影響程度和規(guī)律，有助于深化認識油滴聚合行為的影響機制和提高含油廢水的處理效率。

目前，有幾種方法可以測量液-氣界面或液-液界面zeta電勢，如Spinning tubeelectrophorometer法^[13]，電泳法^[14]以及密立根油滴法（Millikan oil drop method）^[15]等。這些方法所需設備復雜，而且在實際檢測過程中需要極為小心地控制好浮力、電場力和重力平衡。這些操作步驟繁瑣、使用條件苛刻，平衡性差等諸多缺點極大地限制了它們的廣泛使用。

本文采用感應式zeta電勢測量系統(tǒng)^[16]，測量了油-水界面zeta電勢隨NaCl含量以及陽離子活性劑CTAB濃度的變化規(guī)律，這對于深化認識無機鹽和活性劑對油滴表面電荷的影響規(guī)律及其發(fā)展新型油水分離技術具有一定的參考價值。此外，本研究采用的感應式界面zeta電勢檢測方法結構簡單、操作方便、可靠性較好，非常有望發(fā)展成為一種新型液-液界面zeta電勢檢測裝置。

1?檢測系統(tǒng)及其工作原理

圖1示出了油水界面zeta電勢檢測系統(tǒng)組成。

檢測系統(tǒng)主要由檢測單元（包括檢測探針及參考電阻等）、信號放大單元（AD620）、基于LabView?的信號采集單元（NI USB6259， NI， USA）及計算機等組成。檢測探針直接和外接電阻（接地）相連接，而電阻兩端的分壓和放大器的輸入端相連接。檢測過程中產(chǎn)生的感應電流經(jīng)過電阻后，在電阻兩端產(chǎn)生一定的電勢。該電勢信號首先進入信號差分放大電路，信號經(jīng)過減噪和放大處理后，由數(shù)據(jù)采集儀以合適的采集頻率進行數(shù)據(jù)采集，最終在計算機上得到顯示和存儲。

系統(tǒng)基于電荷感應式原理來檢測界面的zeta電勢，檢測時，沿垂直方向勻速緩慢地移動燒杯，當電極接觸到油/水界面時，系統(tǒng)會檢測到一個電壓脈沖信號。信號的產(chǎn)生可應用電荷感應理論進行解釋：

開始時，檢測探針暴露在空氣中，有一個相對大地的電勢V₀。當檢測探針與電解質溶液-油液界面接觸時（該界面具有ζ電位），檢測探針的電位變?yōu)殡娊赓|溶液-油液界面的zeta電位（ζ），因此，該過程中探針表面有電勢的改變：

?????????????（1）

該電勢差會在測量電路中會產(chǎn)生感應電流，并在電阻兩端產(chǎn)生電壓差：

?????????????（2）

式中：△V_R—是電阻兩端的電壓差;

R—是電阻的阻值;

I—是回路中的感應電流。

該電壓差信號被輸送到信號放大電路，而放大電路的輸出端通過數(shù)據(jù)采集儀與電腦相連接。因此，系統(tǒng)中會有一個電壓峰值產(chǎn)生并且被電路檢測系統(tǒng)檢測到。

很明顯，輸出信號的幅值（V_output）與電極-空氣界面與電解質溶液-油液界面之間的電勢差成正比，即： ??????????????????（3）

其中，K是常數(shù)，根據(jù)公式（1）-（3），很容易得出：在電極材料不變的情況下，輸出電信號V_output將隨油水界面zeta電勢的增加而增加，而溶液中NaCl及活性劑的含量均會改變油水界面的zeta電勢，從而改變脈沖信號的幅值和方向。

另一方面，根據(jù)公式（1）-（3），待測量的zeta電位可表示為：（4）

由式（4）可以看出，只要確定了K與V₀，即可就能根據(jù)測得的脈沖信號直接計算獲得待測zeta電位。而K與V₀可使用已知的zeta電勢值進行校準和確認^[16]。

2??實驗部分

2.1 ?實驗材料與步驟

本實驗通過配置不同含量的NaCl溶液來模擬油污水中海水含量。不同濃度NaCl溶液是通過往超純水（18.2 MΩ·cm，Millipore）中添加不同質量的固體NaCl （99.5% 純度， 天津永大， 中國）獲得的。所用油液為潤滑油（L-TSA46，昆侖），檢測探針為Pt電極（雷磁 213， 上海， 中國），其表面尺寸為2 mm×0.13 mm。活性劑溶液是通過往濃度為0.3 M的NaCl溶液添加十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）獲得。

實驗時，首先在燒杯中加入配置好的NaCl溶液，然后在溶液上方加入一定量的潤滑油形成一層很薄的油膜（滑油與溶液的體積比為1∶100），靜置一段時間，讓其形成油水分界面。然后緩慢地將檢測探針插入燒杯中，觀察并存儲過程中產(chǎn)生的脈沖信號。所有的實驗均在室溫下完成，每種條件下均至少測量3次，圖中所有的數(shù)據(jù)點為多次實驗數(shù)據(jù)的平均值。

2.2 ?實驗結果與討論

圖2示出了檢測探針接觸到不同濃度的NaCl溶液和滑油界面時檢測到的典型電壓脈沖信號。由圖2可以明顯地看出，當探針接觸到油水界面時，檢測系統(tǒng)會檢測到向下的一個脈沖信號。具體來看，當NaCl濃度分別為0.01和0.08 M時，脈沖信號分別為-0.4和-0.19 V，而當NaCl濃度增加到0.3 M時，信號幅值變?yōu)?0.1 V左右。

圖3綜合示出了脈沖信號隨NaCl濃度的變化情況（具體的信號幅值情況詳見表1）。由圖3可以明顯地看出，脈沖信號的幅值隨NaCl含量的增加而減小。其主要原因是：隨著NaCl濃度的增加，油-NaCl溶液界面雙電層的厚度會變薄^[17]，導致zeta電勢也隨著降低。根據(jù)公式（1）和公式（3），脈沖信號的幅值也會隨之降低，該實驗結果與理論分析相一致。此外，通過圖3還可以看出，隨著NaCl濃度的不斷增加，脈沖信號的幅值有趨于穩(wěn)定值的趨勢，即油水界面的ζ電位逐漸趨向穩(wěn)定。這表明，海水中含鹽量較小時，含鹽量的增大有利于油水分離;而當水中含鹽量達到一定值時，繼續(xù)增加含鹽量對后續(xù)的油水分離影響不大。

圖4分別示出了CTAB濃度為1.83 mM/L和5.49 mM/L時的典型信號脈沖圖。由圖4（a）可以看出，當CTAB濃度為1.83 mM/L時，檢測探針經(jīng)過油水界面時會產(chǎn)生一個方向向下的脈沖信號（-0.062 V）;而當CTAB濃度增加到5.49 mM/L時，檢測信號變?yōu)?.048 V。這主要是由于CTAB在油水界面的吸附造成的：隨著CTAB分子數(shù)量在界面的增加，界面zeta電勢會變?yōu)檎担瑥亩淖兞藱z測信號的方向。另外，應當注意的是，CTAB濃度為1.83 mM/L時的檢測信號幅值小于無CTAB時的油-NaCl溶液界面產(chǎn)生的信號（-0.113 V）。這主要是由于CTAB在油水界面的吸附，中和了部分負電荷，從而降低了界面zeta電勢所致。

圖5示出了油水界面檢測信號隨NaCl溶液中CTAB含量的變化關系。由圖5可以明顯地看出，隨著CTAB濃度的增加，脈沖信號逐漸變正。例如，當CTAB濃度為3.66mM時，脈沖信號為-0.004 V，而當CTAB濃度增加到5.49mM后，脈沖信號變?yōu)?.048 V。脈沖信號隨CTAB濃度的增加而逐漸變正的主要原因是：當溶液中無CTAB時，NaCl溶液-油界面帶負電，因此zeta電勢為負值。而CTAB親水端帶正電，隨著CTAB濃度的增加，吸附在油-水界面CTAB分子的數(shù)量也會越來越多，從而改變油水界面的電荷極性和zeta電勢;當CTAB濃度超過臨界值時，油水界面原先的負電荷會被中和，使界面帶正電（zeta電勢會變?yōu)檎担瑥亩沟妹}沖信號也變正。在此基礎上，若繼續(xù)增加CTAB的濃度，油水界面的zeta電勢會不斷地變大，從而使得脈沖信號也不斷變大。從油滴聚結分離的角度來看，油滴表面電荷接近零時有最佳的分離效果。因此，利用該檢測系統(tǒng)，通過測得的信號變化情況，可以確定最佳活性劑濃度，用于破乳和強化油水分離。這對使用活性劑的破乳技術的應用具有意義^[18]。

3??結論

本文采用感應式zeta電勢檢測系統(tǒng)，測量了不同濃度的NaCl溶液-油界面，以及不同CTAB濃度NaCl溶液-油界面的zeta電勢值。

研究結果表明：隨著NaCl含量的增加，從而使擴散層的厚度降低，油水界面zeta電勢降低，這主要是由于油水界面雙電層的厚度變薄所致。從油滴聚結的角度來看，即增加NaCl的含量有利于油水分離。而當含鹽量達到一定值時，油水界面zeta電勢趨于穩(wěn)定。當溶液中加入CTAB后，隨著CTAB濃度的增加，脈沖信號逐漸變正，這主要是由于帶正電的CTAB分子在油水界面不斷吸附造成的。若繼續(xù)增加CTAB的濃度，油水界面的zeta電勢會不斷地變大，從而使得脈沖信號也不斷變大。當CTAB濃度為3.66 mM/L時，油滴表面電荷接近零，有最佳的分離效果。

參考文獻：

[1]郝孟忠. 含油廢水處理技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 科技創(chuàng)新導報， 2017（19）：132-134.

[2]秦志高. 船舶油污染與防治對策[J]. 南通航運職業(yè)技術學院學報， 2007， 6（4）：77-80.

[3]許永信. 船用立式油水分離器分離性能的數(shù)值模擬與分析[D].大連海事大學， 2012.

[4]Li M， Li D. Redistribution of Mobile Surface Charges of an Oil Droplet in Water in Applied Electric Field[J]. Adv Colloid Interface Sci， 2016， 236：142-151.

[5]Chansiri G， Lyons R T， Patel M V， et al. Effect of surface charge on the stability of oil/water emulsions during steam sterilization.[J]. Journal of Pharmaceutical Sciences， 1999， 88（4）：454.

[6]Leunissen M E， Blaaderen A V， Hollingsworth A D， et al. Electrostatics at the oil–water interface，stability，and order in emulsions and colloids[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2007， 104（8）：2585-2590.

[7]Vácha R， Rick S W， Jungwirth P， et al. The orientation and charge of water at the hydrophobic oil droplet-water interface.[J]. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133（26）：10204-10.

[8]Hunter R J. zeta potential in colloid science ： principles and applications / Robert J. Hunter[M]. Academic Press， 1989.

[9]侯軍偉， 廖元淇， 孫騰，等. 新疆油田三元復合驅油體系油水界面zeta電位的影響因素[J]. 石油化工， 2016， 45（3）：319-324.

[10]郭亞梅， 李明遠， 賀輝宗，等. 聚合物-表面活性劑對原油模擬油/水界面zeta電位的影響[J]. 油田化學， 2009， 26（4）：415-418.

[11] 范維玉， 宮傳廷， 南國枝，等. 稠油組分油水界面zeta電勢及其影響因素研究[J]. 中國石油大學學報（自然科學版）， 2003， 27（4）：116-119.

[12] 鄒小勇， 趙如松， 慕朝，等. 含瀝青質模擬油/水乳狀液穩(wěn)定性與界面性質關系Ⅰ界面張力和zeta電位的影響[J]. 精細化工， 2013， 30（2）：193-197.

[13]?Graciaa A， Morel G， Saulner P， et al. The ζ-Potential of Gas Bubbles[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 1995， 172（1）：131-136.

[14]Yang C， Dabros T， Li D， et al. Measurement of the zeta Potential of Gas Bubbles in Aqueous Solutions by Microelectrophoresis Method[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 2001， 243（1）：128-135.

[15]?Gu Y， Li D. Measurements of the electric charge and surface potential on small aqueous drops in the air by applying the Millikan method[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 1998， 137（1–3）：205-215.

[16]Song Y， Zhao K， Wang J， et al. An induced current method for measuring zeta potential of electrolyte solution-air interface.[J]. J Colloid Interface Sci， 2014， 416（3）：101-104.

[17]Li D. Electrokinetics in microfluidics[M]. Elsevier Academic Press， 2013.

[18]王明憲.陽離子活性劑對克拉瑪依油田含油污水破乳及應用前景[J].新疆石油科技，1993（04）.