微波循環(huán)輻射輔助制備生物柴油反應(yīng)器及工藝的研究

左繼紅 劉麗麗

摘 ?????要：用鮮紅薯為原料制備碳基固體酸催化劑，甲醇和地溝油為原料的混合液經(jīng)自制的微波輻射反應(yīng)器后，可以提高反應(yīng)速率對反應(yīng)條件進行單因素和多因素分析，得出最佳反應(yīng)條件。微波輔助催化地溝油制備生物柴油反應(yīng)器可以提高反應(yīng)速率，其最佳工藝條件：甲醇與地溝油摩爾比9∶1、微波功率密度1.5 W/mL、微波輻射時間30 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、催化劑質(zhì)量分數(shù)3.5%。

關(guān) ?鍵 ?詞：微波;催化劑;地溝油;反應(yīng)速率

中圖分類號：TM 53 文獻標識碼：A ?????????文章編號：1671-0460（2020）01-0045-04

Study on the Reactor and Process for Microwave

Assisted Preparation of Biodiesel

ZUO Ji-hong^1，2， LIU Li-li¹

（1.?School of Locomotive and Vehicle， Hunan Railway Professional Technology College， Hunan Zhuzhou 412001， China;

2. School of Mechanical Engineering， Jiangnan University， Jiangshu Wuxi 214001， China）

Abstract： Carbon-based solid acid catalysts were prepared from fresh sweet potatoes， and the reaction rate of methanol and ditch oil mixed liquor could be increased by self-made microwave irradiation reactor.Single factor analysis and multi-factor analysis of reaction conditions were carried out to obtain the best reaction conditions， and then the microwave irradiation-assisted reaction was compared. The results showed that microwave-assisted catalytic reactor for biodiesel production could increase the reaction rate. The optimum conditions for microwave-assisted catalytic preparation?of biodiesel were?as follows： the molar ratio of methanol to digestion oil 9：1， microwave power density 1.5?W/mL， microwave irradiation time 30 min， reaction temperature 60 ℃， catalyst mass fraction 4%.

Key words： Microwave; Catalyst; Ditch oil; Reaction rate

生物柴油是以油料作物如大豆、油菜、棉、棕櫚通過轉(zhuǎn)酯反應(yīng)制取可代替石油的再生燃料。現(xiàn)在主要制備的方法有化學法合成生物柴油和生物酶法合成生物柴油^[1-4]。

化學法合成生物柴油有反應(yīng)溫度較高、工藝復雜、對設(shè)備有腐蝕性、易對環(huán)境造成二次污染等缺點，所以一般用生物酶法合成生物柴油。但傳統(tǒng)的酯反應(yīng)制取生物柴油反應(yīng)時間長，轉(zhuǎn)化率低（一般30%）。

設(shè)計了一套微波輻射-反應(yīng)器，以大豆油和甲醇為原料，K₂ O/Al₂O₃為催化劑的混合液經(jīng)微波反應(yīng)器的微波輻射后，可以大大提高生物柴油轉(zhuǎn)化率和縮短反應(yīng)時間^[5-9]。

1??實驗部分

1.1?試劑與設(shè)備

1.1.1 ?試劑

大豆油，金龍魚一級大豆油;無水甲醇，分析純NaOH;固體催化劑K₂ O/Al₂O₃。

1.1.2??儀器

物料攪拌器，上海市鷹迪儀器設(shè)備有限公司;微波爐（格蘭仕）; HH-601恒溫水浴鍋，海市鷹迪儀器設(shè)備有限公司;真空泵，無錫市華泵廠;真空干燥箱，上海標承試驗儀器有限公司;分析天平，上海恒平實驗設(shè)備有限公司。

1.2 ?自制設(shè)備（微波循環(huán)輻射反應(yīng)器）

自制微波循環(huán)輻射反應(yīng)器如圖1，包括兩大系統(tǒng)，物料循環(huán)系統(tǒng)和物料恒溫系統(tǒng)，可以實現(xiàn)物料的參數(shù)控制（物料的催化溫度、微波循環(huán)輻射時間、微波輻射功率等）。對家用微波爐進行了改裝（如圖2），設(shè)計了螺旋管道內(nèi)置于微波爐，物料可以在微波爐流動循環(huán)輻射（如圖3）。

1.3??試驗方法

將大豆油和甲醇按一定的比例放入反應(yīng)器內(nèi)，再加入K₂ O/Al₂O₃催化劑，攪拌速率為60 r /min，可以實現(xiàn)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和微波功率可調(diào)。待反應(yīng)結(jié)束后，用真空泵把反應(yīng)液真空抽濾后靜置，液體分為兩層：上層為生物柴油層呈橙黃色（密度小），下層為甘油層呈棕褐色（密度大）;把生物柴油放進旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀析出里面的甲醇和少量水（油浴溫度為110 ℃），當物料的重量不再變化時，說明分離完成，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀取出生物柴油即完成。

1.4 ?測試方法

生物柴油的生產(chǎn)主要是將大豆油中的甘油三酸酯通過脂交換反應(yīng)變?yōu)楦视秃椭舅峒柞サ倪^程，根據(jù)脂化反應(yīng)方程可以認為，反應(yīng)前的甘油三酸酯的總分子量與脂化反應(yīng)后生成的生物柴油的總分子量相差不大，只差3個氫原子的分子量（氫原子分子量為1），可以認為甘油三酸酯的總質(zhì)量與脂化反應(yīng)后生成的生物柴油總質(zhì)量近似相等^[10]。因此得出的故可以得出生物柴油的轉(zhuǎn)化率計算公式為：

r =

1.5 ?反應(yīng)條件的設(shè)定

1.5.1 ?醇油比的設(shè)定

大豆油和甲醇按照一定比例混合，醇油摩爾比一般取9∶1、11∶1、13∶1、15∶1、17∶1進行研究

1.5.2 ?微波功率的設(shè)定

試驗所用微波是家用微波爐改裝而成，可以調(diào)整輸出的平均功率，檔位為160、320、480、640、800 W。

1.5.3 ?反應(yīng)時間的設(shè)定

本文主要是根據(jù)為家用微波爐改裝的，反應(yīng)時間可以直接在控制面板上設(shè)定。

1.5.4 ?催化劑用量的選擇

催化劑質(zhì)量分數(shù)分別取2%，2.5%，3%，3.5%，4%，4.5%。

1.5.5 ?反應(yīng)溫度的設(shè)定

紅外探頭放在反應(yīng)器中，如果反應(yīng)器內(nèi)溫度超過所需溫度，用水浴鍋的水循環(huán)降溫。

2??結(jié)果與分析

2.1??常規(guī)制備生物柴油的工藝（不加微波）

根據(jù)研究最佳工藝條件為：催化劑用量3%，醇油摩爾比13∶1，反應(yīng)時間120 min，反應(yīng)溫度70 ℃。用本反應(yīng)器（微波爐不工作）試驗，溫度用水浴鍋控制，完成三組取樣測試經(jīng)測試生物柴油的轉(zhuǎn)化率在90%左右，平均值為89.7%

2.2??微波輔助制備生物柴油的工藝

根據(jù)實驗條件選用醇油比、催化劑用量質(zhì)量分數(shù)、微波輻射功率、微波循環(huán)輻射時間、微波反應(yīng)溫度五個因素，先進行對單個因素分析試驗，確定催化劑用量質(zhì)量分數(shù)、微波輻射功率、微波循環(huán)輻射時間、微波反應(yīng)溫度因素的三個水平量，在進行正交設(shè)計試驗分析微波循環(huán)輻射制備生物柴油的最佳工藝條件。

2.2.1 ?醇油比摩爾比對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

為了研究醇油比對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，所設(shè)條件為催化劑用量3%，微波反應(yīng)時間20 min，反應(yīng)溫度70 ℃，微波功率480 W，根據(jù)不同的摩爾比，轉(zhuǎn)化率如表1，看出隨著醇油比的增加，生物柴油的轉(zhuǎn)化率先升高而降低，因為甲醇含量如果低，大豆油與催化劑不能充分接觸從而轉(zhuǎn)化率較低;但甲醇的量過多阻礙了大豆油與催化劑接觸轉(zhuǎn)化率也較低。由于試驗是循環(huán)反應(yīng)所以最佳醇油比摩爾比為13∶1。

2.2.2 ?微波功率對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

本試驗為家用微波爐改造可調(diào)功率為160、320、480、640、800 W。研究微波功率對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影，所設(shè)條件為催化劑用量3%，微波反應(yīng)時間20 min，反應(yīng)溫度70 ℃，醇油比13∶1，根據(jù)不同的微波功率，轉(zhuǎn)化率如圖4看出分析，功率高于480 W后生物柴油轉(zhuǎn)化率反而降低，所以正交實驗三水平試驗選擇320、480、640 W比較合適。

2.2.3 ?微波輻射時間對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

家用微波爐改造，通過控制面板設(shè)定時間每隔5 min取1次樣品10、15、20、25、30 min。為了研究微波輻射時間對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，所設(shè)條件為催化劑用量3%，微波功率480 W，反應(yīng)溫度70 ℃，醇油比13∶1。如圖5可以看出微波輻射時間超過一個20 min后生物柴油轉(zhuǎn)化率增長緩慢，所以正交實驗三水平試驗選擇15，20，25 min比較合適。

2.2.4 ?催化劑用量對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

所選K₂O/Al₂O₃催化劑用量不足生物柴油轉(zhuǎn)化率降低，但是催化劑如果過量會造成催化劑浪費成本上升，催化劑所占反應(yīng)液質(zhì)量分數(shù)，分別取2%，2.5%，3%，3.5%，4%。由圖6看出，生物柴油轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的2%～3%增長較快;催化劑用量超過3%以上生物柴油轉(zhuǎn)化率基本沒有發(fā)生變化。所以正交實驗三水平試驗選擇2.5%，3%，3.5%比較合適。

2.2.5 ?反應(yīng)溫度對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

溫度適當升高可以提高K₂O/Al₂O₃催化劑化學特性，提高生物柴油轉(zhuǎn)化率。但溫度太高會使催化劑逐漸喪失化學特性反而影響生物柴油轉(zhuǎn)化率。

由圖7可以看出當溫度從50 ℃上升到70 ℃溶液中生物柴油轉(zhuǎn)化率是逐漸升高的，但高于70 ℃后生物柴油轉(zhuǎn)化率不但升高較慢而且有下降趨勢。所以正交實驗三水平試驗選擇物料的最佳溫度60、65、70 ℃比較合適。

2.3 ?多因素正交試驗的設(shè)計及分析

本文以上根據(jù)單因素試驗分析，設(shè)計了正交試驗（見表2）。根據(jù)實驗及數(shù)據(jù)處理得出微波輔助生物柴油最佳工藝條件（結(jié)果見表3）。表明生物柴油轉(zhuǎn)化率在72.67%～92.78%之間轉(zhuǎn)化率變化較大。根據(jù)表4極差R值分析，得到最徍的水平組合A₃B₃C₂D₁，轉(zhuǎn)化率最高的組合;由極差值（R）可知各因素的主次關(guān)系是A→B→D→C。即影響的主要因素為催化劑用量、微波輔助時間、輻射功率和反應(yīng)溫度。

3??結(jié)論

從單因素和多因素看，醇油比摩爾比對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響最為顯著，在13∶1時候生物柴油轉(zhuǎn)化率最高;從正交試驗分析催化劑用量最為顯著，綜合考慮所有因素和結(jié)合成本考慮，催化劑質(zhì)量分數(shù)設(shè)置在3.5%時最徍;微波輻射時間和微波功率對生物柴油轉(zhuǎn)化率也有影響，但在試驗中微波功率越高微波輔助時間越長反應(yīng)器發(fā)熱越嚴重，所以微波輻射時間控制在20?min，微波功率控制在480 W比較合適;反應(yīng)溫度在65 ℃較為合適。因此，制備生物柴油的最適條件：甲醇與大豆油摩爾比13∶1、 催化劑質(zhì)量分數(shù)3.5%、 反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時間20 min、微波輸出功率480 W。

不用微波輔助，反應(yīng)時間150 min， 生物柴油的轉(zhuǎn)化率在90%左右。用微波輔助加熱反應(yīng)時間20 min，?制備的生物柴油轉(zhuǎn)化率為92%左右，所以設(shè)計的微波反應(yīng)器提高了生物柴油的轉(zhuǎn)化率，縮短了反應(yīng)時間。

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