分子氧一步法氧化環己烷合成己二酸技術進展

干豐豐，陳燕鑫，李 建，楊運信

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

己二酸是工業上具有重要意義的二元羧酸，產量在所有二元羧酸中僅次于對苯二甲酸，位居第二位。其用途廣泛，主要作為尼龍66和工程塑料的原料，同時也是生產各種酯類產品以及合成醫藥、香料的原料，此外也可用作pH值調節劑、殺蟲劑、飲料、果汁的酸味劑、緩沖劑及增香劑等[1]。以己二酸為原料合成的各種化學品具有質輕、不霉、不蛀、強度高、熔點高、耐腐蝕、耐沖擊等特性，深受市場歡迎。

近幾年全球很多地區與國家己二酸的消費量都呈現出穩定的增長態勢，亞洲是己二酸需求量增長最快的地區，尤其是中國市場己二酸需求量增速較快。這就促使我國己二酸企業的迅猛發展，2012年我國己二酸年產能為915 kt，2014年年產能增長到1 690 kt，2016年達到1 910 kt，超越美國成為世界最大的己二酸生產基地。

1 現有的己二酸合成工藝

在自然界中，己二酸主要存在于腐敗的天然甜菜中。1902年由1，4-二溴丁烷首次人工合成，1937年由美國杜邦公司最早開始工業化生產，目前己二酸的生產工藝主要有苯酚法、環己烷法、環己烯法、丁二烯法以及生物法。其中，環己烷法是目前己二酸最主要的生產方法，約占己二酸總產能的90%。

環己烷法的生產工藝主要包括兩步氧化反應，第一步采用Co或Mo等催化劑，空氣氧化環己烷生產KA油(環己醇和環己酮的混合物)；第二步在銅和釩的催化作用下，使用質量分數50%～60%的硝酸，控制反應溫度(60～80) ℃、反應壓力(0.1～0.9) MPa，將KA油進一步氧化得到己二酸。該工藝技術成熟，應用廣泛，碳資源利用率較高，但工藝過程復雜，反應條件茍刻，能量消耗較高，一次性建設資金的投入較大，且第一步環己烷轉化成KA油的轉化率非常低，為了確保KA油選擇性超過80%，環己烷轉化率僅3%～6%，是工業主要生產工藝中效率最低的工藝之一。此外第二步使用硝酸作為氧化劑，不但對設備腐蝕嚴重，而且產生大量的廢氣、廢水，尤其是產生大量的NOx氣體(NO、NO2和N2O)，全球年排放量達到400 kt，對環境污染嚴重。

2 分子氧一步法氧化環己烷合成己二酸工藝

隨著科技的不斷發展以及環保力度的加大，清潔無害的己二酸綠色合成新工藝成為當今技術的研究熱點。其中，分子氧一步法直接氧化環己烷合成己二酸技術具有工藝流程短、氧化劑廉價易得、不產生有害氣體等特點，被認為是最具工業應用前景的技術之一，根據催化體系的不同可以分為均相催化法和多相催化法。

2.1 均相催化法

均相催化法采用的催化劑主要是可溶性金屬催化劑以及有機小分子催化劑。可溶性金屬催化劑主要以過渡金屬鹽為主，也有部分以雜多酸形式進行催化。而有機小分子催化劑根據不同的結構和反應機理，又可以分為仿生催化劑，如酞菁、卟啉以及氮氧自由基類催化劑。

2.1.1 可溶性金屬催化

(1) 過渡金屬鹽催化

1940年，Loder D J[2]最早提出了環己烷一步法直接空氣氧化合成己二酸工藝，在醋酸溶液中，以醋酸鈷為催化劑，環己烷轉化率22%，己二酸收率48.7%，開啟了分子氧一步法氧化環己烷合成己二酸的研究熱潮。

1974年，Tanaka K等[3]對Loder D J的合成工藝進行了改進，采用醋酸鈷作為催化劑，同時添加乙醛或環己酮作為引發劑，使反應活性大大增加，降低了反應溫度，轉化率和選擇性提高。在反應溫度90 ℃、O2壓力3.0 MPa條件下反應9 h，環己烷轉化率88%，己二酸選擇性73%。

(2) 雜多酸催化

2002年，Chavan S A等[4]合成了Co/Mn簇化合物CoMn2(μ3-O)(OAc)6(py)3，并研究了其對環己烷氧化合成己二酸的催化效果，以甲乙酮作為引發劑，在反應溫度100 ℃、醋酸溶液中反應4 h，環己烷轉化率97.6 %，己二酸選擇性86.6 %，比單獨使用Co(OAc)2或Mn(OAc)2具有更好的催化效果，但遺憾的是反應過程中催化劑易分解，難以循環利用。

2012年，Lü H Y等[5]在無溶劑條件下，采用Anderson型雜多酸催化劑[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24，該催化劑活性非常高，使用濃度僅0.000 1%，在反應溫度為160 ℃、反應壓力1.0 MPa、反應時間6 h條件下，取得了較好的效果，雖然環己烷轉化率只有10.2%，但己二酸選擇性高達87.1%，催化劑的轉化數TON高達3.3×107。

可溶性金屬催化劑反應活性高，借助助催化劑可以更好的發揮催化效果，環己烷單程轉化率和己二酸選擇性較高，但是該法需要借助醋酸等極性溶劑，后續產物分離和催化劑循環利用較為困難。針對這些不足，科研工作者開始研究活性更高、選擇性更好的催化劑，以減少分離難度，同時無溶劑催化也逐漸成為研究重點。

2.1.2 有機小分子催化

有機小分子催化劑可以很好的絡合氧分子，并配合金屬離子產生自由基，可以有效催化環己烷氧化反應。根據其結構的不同主要分為仿生催化劑和氮氧自由基催化劑。

(1) 仿生催化

仿生催化劑于1979年首次應用于環己烷氧化反應[6]，但主要是用來生產環己酮和環己醇。

1997年，Ratnasamy P等[7]在專利中報道了以金屬酞菁和金屬卟啉作為催化劑，在反應溫度為50 ℃、反應壓力(0.5～7) MPa條件下反應8 h，有效地實現了液相環境下一步反應制備己二酸，己二酸收率達11%，表明仿生催化應用于環己烷氧化可行。

隨后佘遠斌等[8]同樣選用與生物酶結構相似的金屬酞菁、單核金屬卟啉或μ-氧-雙核金屬卟啉類化合物作為催化劑，催化劑用量僅為環己烷質量的0.01%～0.10%，在反應溫度(110～160) ℃、氧氣分壓(0.5～3.5) MPa條件下，無溶劑催化環己烷直接氧化制己二酸，反應時間(4～32) h時，己二酸最高收率達21.1%。

湖南大學郭燦城教授課題組[9-10]對簡單金屬卟啉-空氣-碳氫化合物催化體系進行了系統研究，利用廉價易得的簡單四苯基金屬卟啉作為催化劑，無溶劑條件下空氣催化氧化環己烷，在反應溫度(145～150) ℃、反應壓力(0.8～1.2 )MPa條件下，環己烷轉化率最高達20%，醇酮酸總選擇性達90%，其中，己二酸選擇性為21%。并對不同碳氫化合物的動力學以及金屬卟啉結構上的不同取代基效應進行研究，獲得了簡單金屬卟啉-空氣催化體系下具有不同碳氫鍵的碳氫化合物的反應活化能，提出了簡單金屬卟啉催化空氣選擇性氧化碳氫化合物的可能機理。

郭燦城研究小組還對反應工藝進行了改進[11]，改變原有間歇生產過程，采用多級串聯反應器，混合液從上一級反應器到下一級反應器的中間使用閃蒸工藝，實現了半連續生產，總收率達70%，并與中國石化巴陵分公司合作，共同開發并建成了世界上第一條“應用金屬卟啉仿生催化空氣氧化制環己酮”的生產線。

2015年，Li Hui等[12]以[MnⅢT(p-Cl)PP]Cl為催化劑，采用環己烷和環己酮作為共反應物，O2作為氧源進行直接氧化得到己二酸，反應過程中環己烷和環己酮之間表現出明顯的協同作用，轉化率和選擇性都得到顯著提升。

仿生催化劑由于其獨特的分子結構，在環己烷中的溶解度較高，可以比較有效的實現無溶劑催化氧化環己烷一步合成己二酸，但是該催化劑結構復雜，合成困難，目前尚無工業化應用報道。

(2) 氮氧自由基催化

此類催化劑具有氮羥基二酰亞胺骨架結構，最常見的如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)。最早是由日本關西大學Ishii Y教授課題組[13]于1996年開發，并將其應用于烷烴的分子氧氧化反應。通過在Co(acac)2協同作用下，于反應溫度100 ℃、溶劑為醋酸的條件下，實現了分子氧對環己烷的直接氧化，產物為環己酮和己二酸。

1998年，Ishii Y教授團隊開發出常壓分子氧一步法直接氧化環己烷制己二酸工藝[14]，以NHPI為催化劑，結合鈷、錳金屬離子，第一次在常壓和較低反應溫度下實現了環己烷向己二酸的轉變，催化劑NHPI和Mn(acac)2用量(物質的量分數)分別為10%和1%，以醋酸為溶劑，O2為氧化劑，反應溫度100 ℃，反應20 h，環己烷轉化率73%，己二酸選擇性73%。

但是氮氧自由基催化劑NHPI在非極性烴類溶劑中溶解度很小，必須在極性溶劑如醋酸、乙腈等條件下才能發揮作用。針對這一缺點，Ishii Y教授課題組對NHPI結構進行了優化，通過在NHPI上引入親脂性十二烷氧羰基和長鏈氟烷基鏈合成了新型氮氧自由基衍生物[15-16]，大大增強了其在環己烷中的溶解度和催化活性，在Co、Mn催化劑協同作用下，無溶劑情況下，反應溫度為100 ℃，空氣壓力為1.0 MPa，催化活性遠遠大于NHPI催化劑，但是產物主要是KA油，己二酸只有少量生成；而當醋酸作為溶劑時，己二酸產率較高，但是催化活性和NHPI差別不大。

2007年據Chemical Engineering Journal報道，日本大賽璐株式會社在姬路研究中心建設了一步法30 t·a-1己二酸中試裝置，在NHPI催化劑(添加少量Mn和Co等金屬鹽)存在下，采用空氣氧化環己烷，一步反應生產己二酸，收率超過80%。

隨后中國石化上海石油化工研究院[17]采用NHPI、金屬鈷錳為催化劑和助催化劑協同作用，在環己烷與溶劑物質的量比為1∶5、反應溫度100 ℃、反應壓力1.0 MPa條件下，反應時間5 h時環己烷轉化率達到80%，己二酸產率約45%，在能耗和反應活性方面得到顯著提高。

2018年MatsumotoY和Gunchenko P等[18-19]采用NHPI作為催化劑，HNO3為促進劑，CF3COOH為溶劑，無需金屬催化劑，溫和而高效的完成了環己烷一步法氧化制己二酸，己二酸選擇性超過90%。

2019年Liang F等[20]進一步研究了NHPI催化環己烷直接氧化制己二酸的反應機理，通過循環伏安法和紫外可見光譜對催化劑上活性位點N-OH的跟蹤發現，不同的溶劑極性和與氫鍵結合的能力對反應活性以及己二酸選擇性的影響非常大，最終在無促進劑和金屬催化劑存在下，在乙腈溶劑中NHPI成功催化分子氧直接氧化環己烷制己二酸，環己烷轉化率27%，己二酸選擇性79%。

氮氧自由基催化劑與過渡金屬鹽協同作用于環己烷一步法氧化制己二酸反應中，表現出非常好的催化活性，且此法已經實現中試放大，距離工業化生產運行又近了一步，被視為最具發展前景的己二酸生產技術。

2.2 多相催化法

以上的均相反應雖然反應活性和己二酸選擇性非常高，但產物分離和催化劑循環使用的困難制約其工業化進程，近幾年多相催化成為研究熱點。多相催化根據催化劑的不同，主要可以分為分子篩催化和負載型金屬催化兩大類，其中負載型金屬催化劑根據金屬形貌和載體等不同，又可以分為傳統的負載型金屬催化劑、負載型納米催化劑以及碳材料催化劑。

2.2.1 分子篩催化

1993年，Lin S S等[21]最先提出采用CoAPO-5分子篩作為催化劑，不加入任何引發劑可以在醋酸溶液中實現分子氧一步法氧化環己烷合成己二酸，反應溫度為(115～135) ℃，反應壓力(0.5～1.5) MPa，反應過程無誘導期，并對鈷含量、催化劑的比表面積、游離鈷離子濃度以及反應動力學等進行了系統研究。

Thomas J M等[22]以高氧化態的催化活性過渡金屬離子CoⅢ、MnⅢ、FeⅢ取代分子篩中一部分AlⅢ的位點，合成CoAPO、MnAPO和FeAPO催化劑，研究發現，特定金屬取代的分子篩可以做到只允許直鏈烷烴的末端接近活性中心，從而活化末端甲基活性的作用，并通過優化籠子尺寸調整籠子內活性中心的平均間隔，從而實現反應的高選擇性。在反應溫度130 ℃、空氣壓力1.5 MPa條件下，FeAPO催化活性最好，反應24 h時環己烷轉化率為19.8%。

2006年袁霞等[23]采用“Ship-in-a-Bottle”技術制備NaY分子篩固載型N，N’-雙水楊醛叉乙二胺合鈷(Cosalen)配合物(Cosalen/NaY)，在以氧氣為氧源的環己烷氧化反應中，該催化劑表現出較好的催化活性和對環己醇、環己酮、己二酸的選擇性，該催化反應體系不存在明顯的誘導期，以乙腈為溶劑，在初始氧氣壓力0.80 MPa、反應溫度130 ℃條件下反應3 h，環己烷轉化率超過24%。

2011年鄧瑩等[24]改進了分子篩的制備工藝，采用水熱法制備MnAPO-36分子篩原粉，并就不同氣氛對催化劑的影響進行研究，發現采用空氣和氧氣焙燒的催化劑具有很好的酸性中心，且同時存在MnⅡ和MnⅢ，可以很好的催化環己烷直接氧化制己二酸。在氧氣壓力1.6 MPa、反應溫度135 ℃條件下反應3 h后，環己烷轉化率達到11.9%，環己醇、環己酮、己二酸以及環己基過氧化氫總選擇性則達到70.1%。

2015年Zou G等[25]采用Mn摻雜具有中空結構的鈦硅分子篩材料合成Mn-Ti-Si催化劑，在反應溫度140 ℃條件下，以O2作為氧化劑，無需引發劑和溶劑，直接將環己烷氧化得到己二酸，轉化率13.4%，己二酸選擇性57.5%，并對催化劑的循環次數進行考察，表明循環使用4次的催化劑活性不衰減。

分子篩催化劑可以實現孔道結構調控，催化活性穩定，容易回收，催化過程無需溶劑或引發劑，能夠重復使用，但是己二酸收率普遍較低，且分子篩制備工藝復雜，制作成本較高，目前還沒有工業應用的報道。

2.2.2 負載型金屬催化

(1) 傳統的負載型金屬催化

2015年Alshammari A等[26]研究了雙金屬催化劑的活性效果，發現Pd-Au/TiO2存在很好的協同作用，比單獨使用Pd/TiO2和Au/TiO2好，在反應溫度為150 ℃、氧氣壓力1.0 MPa條件下，采用TBHP作為引發劑，乙腈為溶劑，己二酸選擇性34%。

2018年Alberto Mazzi等[27]采用VOHPO4-CeO2催化劑進行非均相無溶劑無自由基引發劑的摩爾規模放大實驗，在反應溫度為135 ℃、反應壓力1.3 MPa條件下反應10 h，環己烷轉化率12%，KA油選擇性51%，己二酸選擇性35%。

(2) 納米金屬負載催化

20世紀80年代末，Haruta M等[28-29]發現，將Au負載在金屬氧化物上，能夠在CO氧化反應中表現出很高的催化活性，所以針對納米Au催化劑展開了一系列研究，直到2004年，納米Au催化劑被首次應用于環己烷氧化反應，表現出一定的催化活性。

2012年Alshammari A等[30]制備了一系列負載型納米Au催化劑用于分子氧氧化環己烷制己二酸，高壓釜中加入5 mL環己烷、0.3 g催化劑、25 mL乙腈、0.1 g引發劑叔丁基過氧化氫，在反應壓力1 MPa、反應溫度(100～170) ℃條件下反應4 h，環己烷轉化率為16.4%，己二酸選擇性達21.6%。

趙靜等[31]采用浸漬-氨洗法制備Au/Al2O3催化劑，并考察了Au質量分數對催化劑催化活性的影響，結果表明，隨著Au質量分數增加，Au顆粒增大，催化活性下降。采用Au質量分數為0.58%的Au/Al2O3作為催化劑，在反應溫度150 ℃、反應壓力1.5 MPa條件下氧氣氧化環己烷，反應3 h后環己烷轉化率為8.96%，KA油和環己基過氧化氫總選擇性為93.52%。

Xie J等[32]采用自組裝技術合成Au/SiO2催化劑，在無溶劑和無促進劑條件下，空氣氧化環己烷合成己二酸，環己烷轉化率約10%，產物主要以KA油為主，約占92%，己二酸選擇性很低。

2013年，Dai H等[33]把納米Au負載到活性炭上制備Au/C催化劑，有引發劑和溶劑存在下，于反應溫度(100～150) ℃、反應壓力1.5 MPa條件下環己烷一步法氧化制己二酸，轉化率44.93%，己二酸選擇性54.85%。

2019年Alireza Z等[34]將三聚氰胺和普朗尼克前驅體進行原位高溫分解得到了新型的非晶C3N4材料，并利用脈沖激光燒蝕技術，將Cu納米粒子固定到此非晶C3N4表面，通過調整不同的激光輻照時間分別制得Cu-20 min/a-C3N4和Cu-40 min/a-C3N4催化劑，其中Cu-20 min/a-C3N4催化劑可以有效催化分子氧一步法氧化環己烷制己二酸反應，環己烷轉化率25.5%，己二酸選擇性52.0%。而Cu-40 min/a-C3N4催化劑則表現出優越的光催化活性，在可見光輻照下，環己烷轉化為KA油的轉化率達88%，選擇性為98%。

負載型納米催化劑，尤其是納米Au催化劑尚處于起步階段，在環己烷一步法氧化制己二酸的領域研究進展較為緩慢。因為該過程反應時間長，反應溫度相對較高，而納米Au適合在較低溫度下發揮其作用，因此難以表現出很好的催化活性，并且在這種條件下更加容易失活，同時針對Au載體、溶劑之間的相互作用以及催化作用機理尚且需進一步研究。

(3) 碳材料催化

碳材料不受溶劑的影響，獨特的孔道結構使其具有良好的催化效果。

2009年彭峰課題組[35]考察了不同載體負載二氧化釕作為催化劑、氧氣為氧化劑、環己烷一步法氧化制己二酸的反應效果，研究發現，采用碳納米管負載納米二氧化釕作為催化劑具有高的催化活性和選擇性，在反應溫度125 ℃、反應壓力1.5 MPa條件下反應6 h，環已烷轉化率達40%，己二酸選擇性超過80%，且催化劑可重復使用，具有較好的穩定性。

考慮到二氧化釕催化劑成本較高，2011年彭峰課題組[36]采用化學氣相沉積法合成多層碳納米管CNTs和氮雜化碳納米管CNTs，并比較了兩種碳納米管催化劑與活性炭催化劑、ZSM-5負載Au催化劑和FeAlPO分子篩催化劑在環己烷直接氧化制己二酸反應中的催化性能，最終CNTs和氮雜化CNTs碳納米管表現出優異的催化性能。在反應溫度為125 ℃、反應壓力1.5 MPa O2條件下，以丙酮為溶劑，反應8 h后環己烷轉化率為45.3%，己二酸選擇性為59.7%。相比非氮雜化碳納米管CNTs，氮雜化碳納米管CNTs比表面積是普通非氮雜化碳納米管CNTs的2倍，反應第一小時速率比非氮雜化碳納米管CNTs快2.5倍，經過5次循環使用，己二酸選擇性沒有下降，具有很大的開發潛力。

3 結 語

目前，己二酸產品整體供大于求，市場競爭非常激烈，疊加環境保護和整治力度的加大，傳統的環己烷兩步法生產己二酸工藝已經不具有競爭優勢，迫切需要合適的己二酸綠色工藝進行技術升級。而以分子氧為氧化劑、環己烷為原料一步法直接合成己二酸的工藝是最有希望實現工業化應用的技術之一，具有工藝流程短、投入成本低、工藝綠色環保等優點，但不足之處是反應容易生成大量副產物，且催化劑循環使用較為困難。非均相催化雖然解決了分離的難題，但催化活性較低，且催化劑復雜、制備和使用成本較高。僅氮氧自由基催化進行過工業中試放大，分子篩催化、負載型納米催化、碳材料催化等其他環己烷一步法氧化制備己二酸工藝技術還局限在實驗室研究階段。高活性、高選擇性的新型催化劑、催化體系以及高效分離方法的研究將會是下一階段分子氧一步法直接氧化環己烷合成己二酸技術的重點。