軌道車輛紡織產(chǎn)品中VOCs散發(fā)量的測定

鄢桂珍，石衛(wèi)兵

（中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111）

隨著“一帶一路”及“中國制造2025”的全面推進，我國產(chǎn)業(yè)用紡織品行業(yè)越來越重視紡織品在交通運輸領(lǐng)域中的應(yīng)用，《紡織工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020）》對產(chǎn)業(yè)用紡織品的環(huán)保也提出了更高的要求[1-2]。軌道車輛中常用的裝飾性材料，如座椅面料、地毯、簾布以及功能性的材料安全帶等，都屬于產(chǎn)業(yè)用紡織品。這些產(chǎn)品需要兼顧防火阻燃、抗菌、美觀舒適等多種功能[3]，因此在生產(chǎn)過程中，會使用一定量的膠、涂料、處理劑、添加劑等。由于化學(xué)成分復(fù)雜，污染風(fēng)險很高，對揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOC）污染的控制非常重要。

目前，紡織品中揮發(fā)性有機物的檢測方法很多[4-7]，在軌道交通行業(yè)中，紡織產(chǎn)品揮發(fā)性有機物的測試主要參考ISO 12219—2的袋式法操作[8]，檢測目標化合物以常規(guī)的甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和TVOC為主。然而，隨著環(huán)保要求的不斷升級，局限于管控這幾類化合物已不能滿足相關(guān)方的要求，同時也不利于產(chǎn)品環(huán)保質(zhì)量的提升。本研究基于對軌道交通車輛產(chǎn)品揮發(fā)性有機物檢出情況的統(tǒng)計分析，篩選出重點關(guān)注的17種揮發(fā)性有機化合物，以軌道車輛用紡織品為研究對象，建立了有針對性的定量分析方法，為加強紡織產(chǎn)品檢驗?zāi)芰Α⒋蚱茋饧夹g(shù)壁壘、提升自身產(chǎn)品質(zhì)量提供有力的技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器和設(shè)備

熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TD型號為-TD-100，GC-MS型號為7890B-5977B），恒流空氣采樣泵（型號為Gil Air-5RP），真空泵（型號為GM-0.33Ⅱ），充氣裝置（型號為AP Sampler VL050），PVF采樣袋（1 000 L），Tenax-TA吸附管。

1.2 試劑

標準物質(zhì)為17種VOC的混標溶液，質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，17種化合物分別為苯、甲苯、二甲苯（3種異構(gòu)體）、乙苯、苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基環(huán)四硅氧烷、三甲苯（3種異構(gòu)體）、苯甲醛和2-丁酮，氮氣（99.99%），甲醇（HPLC級別）。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準管的制備

將母液質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的17種化合物混合標液，用甲醇稀釋配制以下6個質(zhì)量濃度的溶液：5、50、150、250、500、2 000 mg/L。分別取2 μL或1 μL配置后的溶液，在載氣條件下注入Tenax-TA管內(nèi)，制備成質(zhì)量分別為10、100、300、500、1 000、2 000 ng的標準管，放入熱脫附儀-氣質(zhì)聯(lián)用儀進行分析，以目標物質(zhì)量為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

1.3.2 袋式法操作

準備1 m×1 m的樣品，在25 ℃和相對濕度為50%的條件下密封平衡24 h后，將其置于1 000 L的PVF袋中，用高純氮氣清洗袋子3次，再充入500 L高純氮氣，于25 ℃下放置16 h后，用Tenax-TA管采集揮發(fā)性有機物，采集流速為200 mL/min，采集時間為15 min。將采集好的Tenax-TA管用熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，以標準物質(zhì)的保留時間和特征離子定性，以特性離子定量。

1.3.3 熱脫附氣相色譜質(zhì)譜條件

熱脫附條件：不分流模式，60 ℃/min升溫至280 ℃，保持8 min；冷肼，初始溫度為-30 ℃，12 ℃/s升到280 ℃保持10 min。色譜條件：Ultra 2（50 m×0.32 mm×0.52 μm），溶劑排空進樣方式，氦氣，1.3 mL/min；程序升溫：40 ℃保持2 min，以3 ℃/min的速率升至92 ℃，以5 ℃/min的速率升至160 ℃，以10 ℃/min的速率升至280 ℃保持10 min，傳輸線溫度為280 ℃。質(zhì)譜條件：離子源：EI；電離能量：70 eV，離子源溫度為230 ℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：29～450 m/z。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準譜圖

按儀器工作條件（1.3.3）對2 000 ng的17種標準物質(zhì)進行分析，結(jié)果如圖1所示，除間/對-二甲苯這兩種物質(zhì)無法分離外，其他15種化合物均達到完全分離的效果，各化合物的保留時間、定性離子和定量離子信息如表1所示。在具體的管控法規(guī)和標準中，對于二甲苯的限值要求通常以3個異構(gòu)體的總和來計算，因此未對無法分離的間/對-二甲苯做進一步的色譜分離研究。

圖1 17種化合物的氣相色譜分離情況

表1 17種化合物的保留時間和特征離子

續(xù)表1

2.2 線性與檢出限

按1.3.1標準曲線繪制方法，以化合物質(zhì)量為橫坐標，化合物峰面積為縱坐標，標準曲線線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和最低檢出質(zhì)量（S/N=3）。在0.01～2.00 μg范圍內(nèi)，17種化合物的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.995。當(dāng)氣體采集體積為3 L時，最低檢出質(zhì)量可滿足日常分析要求，具體如表2所示。

表2 17種化合物的線性和檢出限

2.3 回收率和精密度

按1.3.1標準管制備方法，分別準備200、1 000 ng的標準管各6支，按1.3.3儀器工作條件對17種標準物質(zhì)進行定量分析，準確定量和精密度情況結(jié)果如表3所示，17種目標化合物在兩個質(zhì)量梯度的回收率在80～120%，相對標準偏差最大值在6.4%～10.4%，滿足袋式法日常分析的要求。

表3 17種化合物的準確定和精密度（n=6）

2.4 實際樣品結(jié)果分析

采用本方法對3款軌道車輛用紡織品（隨機采購）進行測定，同時對比了17種目標物，采用標準物質(zhì)準確定量與采用甲苯半定量結(jié)果間的差異，如表4所示。從化合物檢出率的情況來看，卷簾組成的陽性檢出物質(zhì)達到14種，含量值中等偏低，卷簾布的陽性檢出物質(zhì)偏少，含量值也普遍偏低；從兩種定量方法對結(jié)果的差異情況來看，同一物質(zhì)采用標準物質(zhì)定量的結(jié)果，在多數(shù)情況下高于甲苯半定量的結(jié)果，這主要是定量離子穩(wěn)定性差異引起的，各化合物標準曲線的線性回歸方程的斜率不同。以乙酸乙酯和甲苯為例，乙酸乙酯標準曲線的斜率為11 860，甲苯標準曲線的為21 750，將數(shù)值相同的峰面積代入這兩個曲線方程內(nèi)，乙酸乙酯線性方程計算的結(jié)果明顯高于甲苯線性方程計算結(jié)果。采用標準物質(zhì)準確定量的方法更能真實準確地反映產(chǎn)品揮發(fā)性有機物的散發(fā)情況。

表4 3款軌道車輛用紡織品17種化合物測定結(jié)果

3 結(jié)語

本試驗建立了一種模擬密閉狀態(tài)、17種揮發(fā)性有機物散發(fā)量檢測的袋式法，分別考察了方法的線性范圍、檢出限、回收率和精密度等指標。實驗證明，方法具有準確、重復(fù)性好等優(yōu)點，適用于軌道車輛紡織產(chǎn)品中特定17種揮發(fā)性有機物的檢測，其他產(chǎn)品的檢測可參照執(zhí)行，同時也適用于企業(yè)對相關(guān)產(chǎn)品進行生產(chǎn)和驗收的質(zhì)量控制。