十六烷基三甲氧基硅烷改性生物炭的疏水性能優化試驗

孫曉杰,伍貝貝,秦永麗,李 潔,郭靜晗

(桂林理工大學 a.環境科學與工程學院;b.廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室,廣西 桂林 541006)

0 引 言

CH4的全球變暖潛力是CO2的25倍,是除了CO2之外最受關注的溫室氣體。垃圾填埋場是繼農業生產活動、煤礦開采之后的，由人類活動產生CH4的第三大排放源。因而,如何實現填埋場溫室氣體CH4的減排備受關注[1]。

有研究證明, 土壤覆蓋層通過CH4吸附以及生化氧化過程可以減少CH4排放[2]， 但是被廣泛使用的傳統土壤覆蓋層存在缺乏營養物質, 氣體擴散受限,且容易形成裂縫等缺點; 而生物炭覆蓋層更具技術優勢: ①強化CH4吸附; ②更大的孔隙率和比表面積, 改善覆蓋層通氣性; ③便于甲烷氧化菌存在于高孔隙度的生物炭中, 有利于甲烷氧化菌的生長和增殖; ④強化氣體傳遞。因而是減少填埋氣的可持續的和廉價的選擇[3-5]。 然而,生物炭改性土壤覆蓋層技術防水能力較弱, 添加10%生物炭的土壤,滲透系數大于10-7cm/s[3], 會促進雨水的運輸。 而滲透系數增加導致的覆蓋層含水率增加會影響CH4吸附和氧化, 進而影響CH4減排, 這是因為水能夠覆蓋在生物炭的表面并進入生物炭的孔隙中, 與CH4爭奪吸附位[3], 從而影響附著在生物炭上的甲烷氧化菌的生長與繁殖。 趙長煒等指出, 當含水率超過15%時, 甲烷氧化速率呈下降趨勢[6]。 但含水率也不是越低越好： 何品晶等研究指出, 含水率低于5%時土壤甲烷氧化幾乎停止, 最佳含水率為15%[7]； 何若等認為當垃圾土含水率大于45%時, 其甲烷氧化潛力受含水率的變化影響不大[8]； 周海燕等研究指出, 當含水率為25%時, 礦化垃圾中微生物活性最大, 好氧與厭氧氧化甲烷速率均達到最大[9]； Hilgeri等也發現, 含水率45%的垃圾堆肥具有較高的甲烷氧化活性[10]； 劉秉岳等研究表明, 粉土、 木屑炭改性土以及水稻秸稈炭改性土的甲烷氧化適宜含水率分別為14%～28%、 14%～35%及15%～40%[11]； 而周永希等認為CH4厭氧氧化速率在含水率為 25%～35%時達到最高[12]。 因此,含水率存在一個最適宜的范圍, 不能過低, 也不能過高。

綜上, 目前對垃圾填埋場中甲烷氧化與含水率關系的研究較多, 但對如何降低生物炭改性土壤覆蓋層含水率的問題卻鮮有報道。 已有的研究表明, 通過改性可以降低材料的親水性： 梁少彬等利用硅烷對高嶺石表面進行選擇性修飾[13], 通過控制溫度可以調節高嶺石的接觸角為93°～161°； 王林江則利用改性劑使碳酸鈣表面由親水性變成疏水性[14]。

十六烷基三甲氧基硅烷是一種無色至淺黃色的透明液體, 極易發生水解反應生成硅醇, 同時硅醇上的羥基與生物炭表面的羥基發生脫水縮合反應形成低表面能的硅氧烷, 進而形成二維有序的疏水薄膜層, 使其具有更好的防水性, 且屬于環境友好型材料[15]。 本文利用十六烷基三甲氧基硅烷制備了一種疏水性生物炭, 開展了改性劑濃度、 浸泡時間、 干燥時間、 干燥溫度影響因素的優化試驗研究, 以期通過疏水性生物炭代替原生物炭, 降低土壤覆蓋層含水率對甲烷氧化的影響, 為填埋場甲烷減排提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑: 無水乙醇(分析純, 西隴化學試劑有限公司), 十六烷基三甲氧基硅烷(色譜純, 麥克林試劑有限公司)。

主要儀器: 超聲波清洗器(G-080s, 歌能儀器有限公司), 電熱鼓風干燥箱(101-1, 上海東星試驗設備有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 生物炭的預處理 試驗所用生物炭是以水稻秸稈為原料在500 ℃熱解而成, 將生物炭用標準篩篩分, 獲得0.180～0.250 mm(60～80目)的生物炭, 置于150 ℃的電熱鼓風干燥箱中24 h, 干燥結束后放入干燥器中冷卻, 密封待用。

1.2.2 改性劑修飾生物炭 將上述生物炭浸漬于1%～5%(體積分數， 下同)的十六烷基三甲氧基硅烷(以下稱為改性劑)與無水乙醇的混合液中, 室溫下于超聲波清洗5～25 min, 靜置浸泡0～120 min, 之后使用漏斗將改性劑靜置濾掉, 過濾時間為30 min, 過濾后的樣品置于100～140 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥1～5 h, 制得疏水性生物炭, 置于干燥器中密封保存。

1.3 疏水性能測試方法

由于試驗所用生物炭為粉末狀, 經壓片機處理后測定的接觸角效果不佳, 因此采用吸水率表征生物炭的疏水性能。具體方法如下:將5 g生物炭樣品放入裝有濾紙(使用前用水浸濕)的玻璃漏斗中, 蓋上一層經水浸潤的紗布, 向漏斗中倒入50 mL水, 當漏斗不再滴水時, 稱量滴出水的質量, 計算吸水率, 吸水率越低, 疏水性能越好。每個條件試驗組設置3個平行樣, 結果取平均值。生物炭吸水率w(%)計算公式為

w=(m1-m2)/m×100%,

式中:m1為倒入漏斗的水的質量(g);m2為從漏斗中滴出水的質量(g)；m為生物炭的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 改性劑濃度對生物炭疏水性能的影響

生物炭與改性劑-無水乙醇混合液超聲處理10 min, 靜置浸泡60 min, 過濾30 min, 120 ℃烘干2 h的條件下, 測定十六烷基三甲氧基硅烷濃度分別為1%、 2%、 3%、 4%和5%時改性生物炭的吸水率。

如圖1所示, 隨著改性劑濃度的增加, 生物炭的吸水率呈現先大幅下降后小幅上升的趨勢。在本試驗條件下, 改性劑濃度為3%和5%時獲得的改性生物炭的疏水性能較好, 吸水率分別為20.60%和27.36%, 遠低于未改性生物炭的吸水率245.40%, 說明改性劑濃度存在一個最佳值。這與郭銳等[16]在利用三甲基氯硅烷改性活性炭試驗中的發現相似。綜合考慮實際成本效益, 本試驗條件下選擇的最佳改性劑濃度為3%。

圖1 不同改性劑濃度下的生物炭吸水率

2.2 靜置浸泡時間對生物炭疏水性能的影響

生物炭與改性劑濃度為3%的無水乙醇混合液超聲處理10 min、過濾30 min、120 ℃烘干2 h的條件下, 測定靜置浸泡時間為0、 30、 60、 90、 120 min時改性生物炭的吸水率。

如圖2所示, 5組浸泡時間下改性生物炭均獲得了較好的疏水性, 吸水率分別為23.88%、 24.59%、 15.54%、 19.97%、 25.01%, 浸泡時間為60 min時生物炭吸水率最低。浸泡時間較短時, 改性劑不能與生物炭充分接觸和附著; 浸泡時間過長時, 改性劑可能從生物炭表面脫附, 造成其疏水性能下降。當改性劑材料和改性對象不同時, 也存在不同的最佳改性時間:何麗紅等在利用硅烷偶聯劑KH-570改性生物炭的試驗中選擇的改性時間為30 min[17]；而劉春玲等對TiO2進行表面改性研究時發現最佳改性時間為40～60 min[18]；在本試驗條件下, 最佳浸泡時間為60 min。

圖2 不同浸泡時間下的生物炭吸水率

2.3 干燥時間對生物炭疏水性能的影響

生物炭與改性劑濃度為3%的無水乙醇混合液超聲處理10 min、浸泡60 min、 過濾30 min的條件下, 考察了120 ℃下烘干時間1、 2、 3、 4和5 h對生物炭疏水性能的影響。

如圖3所示, 5組不同烘干時間的改性生物炭均獲得了較好的疏水性能, 說明此方法制備的疏水性生物炭疏水性能較穩定, 吸水率分別為19.05%、 16.38%、 21.71%、 27.71%和22.17%, 烘干時間為2 h時吸水率最低為16.38%。干燥時間太短, 生物炭表面還存在溶劑, 無水乙醇有一定的吸水性, 所以影響疏水效果； 而當干燥時間太長時, 可能會破壞生物炭表面已經形成的疏水包覆膜, 并且會增加改性時間成本。所以在本試驗條件下, 最佳干燥時間取2 h。

圖3 不同干燥時間下生物炭吸水率

2.4 干燥溫度對生物炭疏水性能的影響

在改性劑濃度3%、 超聲時間為10 min、 浸泡時間60 min、 過濾30 min、 干燥時間2 h的條件下, 測試干燥溫度對生物炭疏水性能的影響。 根據溶劑無水乙醇沸點為78 ℃、 改性劑十六烷基三甲氧基硅烷的沸點為162 ℃，選取100、 110、 120、 130和140 ℃等5個烘干溫度對生物炭進行改性, 選定的溫度既要有利于無水乙醇的揮發、 疏水活性炭干燥處理, 又低于表面改性劑的沸點。

如圖4所示, 測得5個烘干溫度下改性生物炭具有良好的疏水性能, 吸水率分別為18.20%、 14.40%、 20.07%、 15.25%、 15.43%, 說明此方法制備的疏水性生物炭疏水性能較穩定, 不會因干燥溫度過高影響活性炭的疏水性。干燥溫度110 ℃下, 吸水率最低, 為14.40%。雖然在干燥溫度為130 ℃時, 吸水率又開始降低, 但考慮到實際成本效益, 在本試驗條件下, 最佳干燥溫度為110 ℃。

圖4 不同干燥溫度下生物炭吸水率

2.5 改性前后生物炭樣品掃描電鏡表征

對原始生物炭和最佳改性條件下的疏水性生物炭進行了電鏡掃描。由圖5可以看出, 經過改性后的生物炭有一些球狀物質附著在生物炭表面, 顆粒結構較松散, 分散較均勻。與劉春玲等利用硅烷偶聯劑KH-570改性納米TiO2的電鏡表征結果類似[18]。張世鵬等利用硅烷偶聯劑KH-570改性微硅粉的試驗中也發現, 材料被KH-570改性后, 由于包覆作用, 顆粒間的張力降低, 分散性得到了提高[19]。這些球狀物質應該是被固定在生物炭表面的低表面能物質, 低表面能物質可以阻止水進入到生物炭中, 不利于水分的附著, 從而達到疏水改性的目的。

圖5 原始生物炭(a)和疏水性生物炭(b)電鏡掃描圖片

3 結 論

采用十六烷基三甲氧基硅烷作為改性劑, 無水乙醇作為溶劑對生物炭進行表面疏水改性。結果表明, 改性生物炭的表面疏水性與改性劑濃度、 反應時間、 干燥時間和干燥溫度等條件密切相關。最佳疏水性生物炭的制備條件為:改性劑濃度為3%, 靜置浸泡時間為60 min, 干燥溫度為110 ℃, 干燥時間為2 h。改性生物炭的吸水率最低可達到14.4%, 此時生物炭表面形成了有效包覆層, 表現出了良好的疏水性。