水中高氯酸鹽的來源以及危害

李鴻杰 梁曉玲

摘 要：高氯酸鹽（ClO4-）是一種具有持久性、高度擴散性的的水溶性陰離子。其污染可能會危害健康，因為它能干擾甲狀腺對碘的使用和代謝激素的產生。它在地表水和地下水中的廣泛存在，使水環境成為接觸高氯酸鹽的潛在來源。然而，全球關于高氯酸鹽的來源及水污染的公布數據仍然受到限制。本文概述了始終高氯酸鹽的來源以及研究進展。

關鍵詞：高氯酸鹽;起源;干擾

高氯酸鹽（ClO4-）是一種化學性質穩定的陰離子和強氧化劑，無機高氯酸鹽極易溶于水[1]。環境中 ClO4-可以通過飲水、呼吸（大氣） 、或經食物鏈（ 土壤蔬菜、動物等） 多種不同途徑進入人體。由于 ClO4-的水溶性極高，多數土壤礦物質對其吸附作用相對較小，一旦進入環境就會隨著地下水和地表水，直接影響人們的健康和破壞生態平衡。高氯酸離子在電荷和離子半徑上都與碘相似，會破壞甲狀腺對碘的攝取，從而影響甲狀腺功能[2]。過量攝入ClO4-會改變出生結果，導致智力低下和甲狀腺腫瘤。此外，有報道指出，糖尿病患病率的增加可能與高氯酸鹽水平有關。

飲用水可能是ClO4-污染的最大來源。20世紀90年代，高氯酸鹽作為水體污染物開始慢慢受到關注。美國環境保護局在1998年將高氯酸鹽列入飲用水污染物候選名單。2009年，美國環保局將飲用水的高氯酸鹽建議值定為15μg/L。 根據《加拿大環境保護法》，加拿大將高氯酸鹽的飲用水指導值定為6μg/L。2014年，歐洲食品安全管理局（EFSA）確定了高氯酸鹽的每日可耐受攝入量為 0.3 μg/Kg，并確定了不同食品中高氯酸鹽的參考值。 在法國，當局提出了相關的健康建議：如果自來水中ClO4-濃度高于4μg/L，孕婦和哺乳婦女不應該飲用，同時也不能應用于嬰兒奶粉;如果濃度高于15μg/L，則成人不應該飲用。2017年，世界衛生組織發布新版飲用水質量指導標準，其中ClO4-的限量0.07mg/L。其他國家因為對 ClO4-污染問題的認識剛起步，還沒有提出安全濃度限值，這就可以解釋為什么該領域的研究很少。高氯酸鹽的水污染現狀令人堪憂，在這里我們將要介紹高氯酸鹽污染的主要來源以及危害。

1.高氯酸鹽的來源和用途

1.1天然高氯酸鹽來源

1.1.1. 大氣來源

天然ClO4-的大氣生產是一個眾所周知的過程。無機氯與臭氧之間的光化學反應可以產生ClO4-。火山爆發被認為是大氣ClO4-增加的另一個自然來源[3]。大氣中ClO4-的產生也可能與人為污染物有關。2018年有研究報道，人為活動產生的氯化溶劑（例如甲基氯仿）可能有助于ClO4-的產生。大氣濕沉降大氣中自然形成的ClO4-通過大氣沉降作用沉積在地球表面。 然而，由于其高溶解度和較差的吸附性能，它很容易通過徑流和降水滲透輸送到地表水或地下水。

1.1.2. 人類活動對天然高氯酸鹽的環境釋放

環境中自然存在的高氯酸鹽比例較少，大部分存在于富含硝酸鹽的土壤礦藏中，并被用作化肥原料，如智利北部阿塔卡馬沙漠的智石是天然存在的硝酸鈉和高氯酸鹽的來源。這些礦礦藏已被密集開采并出口用于農業和工業用途。因此，這些礦中存在的ClO4-在環境中被廣泛分散。

1.2 合成高氯酸鹽

合成ClO4-的生產一直一個重要行業，合成ClO4-生產工藝有許多，其中以氯化鈉為原料的電解方法使用最多。

1.2.1來自固體推進劑和軍事

由于ClO4-的性能，可以作為強氧化劑用于火箭、導彈固體推進劑，從而高氯酸鹽的水污染往往與軍事活動有關。位于美國的馬薩諸塞州軍事保留地內的愛德華茲營地的ClO4-污染就是軍事活動導致的一個很好的例子。 在20世紀20年代，凡爾登（法國）的第一次世界大戰戰場成為德國彈藥庫的銷毀地點，該地點的地下水中ClO4-升高，滲濾液樣品中濃度可達800μg/L。

1.2.2. 來源于煙花表演

在煙火混合物中，ClO4-鉀鹽和銨鹽是主要的氧化劑，有許多研究表明，ClO4-對地面和地下水的污染來源于煙花表演的殘留物，特別是在地面水附近或上空進行的煙花表演[4]。在煙花表演后，ClO4-在湖水中迅速消失，由于生物降解和沖洗，在10至70天以上后恢復到基線值。 除了地表水污染外，研究表明，煙花表演后大氣總沉積量會強烈增加。

1.2.3. 來源于生活洗滌劑和污水處理

已知次氯酸鹽溶液中含有微量的ClO4-，因此，當次氯酸鹽用于水處理過程中后，可能在隨后的飲用水中發現ClO4-。 2017年在使用次氯酸鹽作為消毒劑的加拿大飲用水處理廠處理過的水中檢測到ClO4-（0.06至5.7μg/L）。2007年，對全國各污水處理廠的31個污水污泥進行了采樣， 在所有樣品中檢測到了ClO4-。

1.2.4. 來源于人類灌溉活動

灌溉活動對ClO4-的循環有很強的影響，特別是在半干旱或干旱地區的農業地區。 如果天然ClO4-在非飽和帶中有大量積累，則當人工灌溉超過降水時，地下水中ClO4-的濃度可能會迅速增加。 這種影響可概括組成部分為：灌溉可導致大氣沉積的ClO4-從非飽和帶沖入地下水。

2.高氯酸鹽的危害

高氯酸鹽對人體健康的影響主要集中在甲狀腺功能方面。甲狀腺激素是由甲狀腺分泌的一類激素，它參與人體的多種生理活動，在大腦發育、細胞的生長和成熟以及能量代謝等方面發揮重要作用，對于胎兒和兒童的大腦發育尤為重要。孕婦和哺乳期婦女以及正在發育的胎兒和新生兒是受甲狀腺激素水平影響最大的人群。高氯酸鹽作為一種環境污染物，其理化性質極其穩定，水溶性高且難以降解，具有高度的擴散性和持久性，經水和土壤擴散被植物富集后由食物鏈進入人體。

高氯酸鹽分子與碘分子的結構非常相似，其對鈉碘同向轉運體（NIS）的親和力約為碘離子的30 倍，高氯酸根可以與碘離子競爭結合 NIS，影響碘離子向甲狀腺濾泡細胞內的主動轉運，從而妨礙甲狀腺對碘的吸收，進而導致甲狀腺激素T3和T4的合成量減少，使甲狀腺激素的合成隨之減少，出現甲狀腺功能下降。美國有研究報道，在高氯酸鹽集中排放的地區，嬰兒先天性甲狀腺機能不足的患病率高于全國平均水平2-3倍。甲狀腺激素顯著減少可對兒童的生長發育產生不良的影響，特別是對胎兒和嬰兒的大腦發育有負面影響，繼而影響其神經中樞的正常生長和發育[5]。

高氯酸鹽在人群中的暴露非常普遍，高氯酸鹽也被證實普遍存在于配方奶粉、牛乳和母乳中。此外，粉塵形式的高氯酸鹽還能夠刺激人的皮膚、眼睛和黏液膜，引起咳嗽和呼吸障礙等癥狀。

3、展望

綜上所述，高氯酸鹽在環境中非常穩定，并且可以隨水遷移擴散，對人體的健康造成影響，特別是孕婦和嬰幼兒。在環境中極其穩定，可以隨水流在不同環境介質（如河流、湖泊、地下水、土壤和底泥等）中快速遷移擴散，并在生長在污染環境下的各種動植物體內富集，并通過人類食物鏈進入人體。進入動物和人體后，高氯酸鹽被胃腸道吸收，并經體內水循環分散至各系統器官。高氯酸鹽在多介質環境中的高頻率和高濃度檢出，因此未來需不斷提高高氯酸鹽的檢出水平以及深入研究消除高氯酸鹽方法，從而從根本上消除高氯酸鹽對人體的危害。

參考文獻：

[1]鄭雯靜;聞自強;沈昊宇;胡美琴;;高氯酸鹽的來源、危害及其檢測方法研究進展[J];環境科學與技術;2018年S1期

[2]環境內分泌干擾物對甲狀腺功能影響的研究進展[J]. 劉博瑩，王毅. ?環境與健康雜志. 2018（08）

[3]環境中高氯酸鹽的自然來源、形成機制及其歸趨行為[J]. 方齊樂，陳寶梁. ?化學進展. 2012（10）

[4]煙花爆竹用氯酸鉀的安全化研究進展[J]. 錢新明，鄧楠. ?中國安全生產科學技術. 2008（03）

[5]食品中高氯酸鹽的污染現狀及安全評價研究進展[J]. 李瑞豐，李筱薇，趙云峰，邵兵，吳永寧. ?中華預防醫學雜志. 2009（10）

（廣元市農產品質量安全中心 ?四川廣元 ? 628000;廣元市利州區農產品質量安全檢驗監測中心 ? 四川廣元 ? 628000）