軟模板法制備多級孔ZSM-5分子篩的研究進展

胡 雨,楊 雪,田輝平

(中國石油化工科學研究院,北京 100083)

ZSM-5分子篩是五元環型高硅分子篩,由八個五元環構成基本結構單元,具有“Z”字形的十元環通道,平行于a軸時為S型彎曲,孔徑為0.54 nm×0.56 nm;平行于c軸時為直線型,孔徑為 0.51 nm×0.55 nm[1]。由于ZSM-5分子篩特殊的孔道結構,為較小尺寸粒子的出入提供便利,具有擇形催化性,同時具有優異的水熱穩定性和離子交換性,在環境化學和石油化學工業中應用廣泛[2]。

傳統的ZSM-5分子篩雖然有擇形催化性[3-5],但由于孔道孔徑小于1 nm,大分子反應物無法進入微孔,不能和分子篩內部的活性中心接觸,進而降低了分子篩活性位點的有效利用率[6]。同時也會影響反應分子的擴散,降低反應效率;擴散長度的增加使得產物難以擴散到孔道外,造成積炭現象,使催化劑失活[7-9]。研究人員發現,分子篩的粒徑較小時,可以增加酸性位點的數量減小擴散長度,對催化反應有利。然而在實際催化應用時,小粒徑分子篩的處理過程較困難。而多級孔分子篩由于具有多種孔道結構,可以減低微孔分子篩的擴散限制和空間位阻,從而提高其傳質效率,并保持微孔分子篩的晶體結構,起到擇形催化作用,因此在分子篩領域有很好的應用和發展。

通常,多級孔分子篩的合成方法可以分為兩大類：第一類是使得分子篩骨架選擇性脫除硅或鋁原子的后處理法;第二類是添加不同模板劑的模板劑法,根據模板劑種類的不同又可分為軟模板劑法和硬模板劑法。后處理法是多級孔分子篩合成中最傳統的方法,常用的處理手段有水熱處理、酸堿浸出法或化學處理法[10]。后處理法操作簡單易行,但容易破壞分子篩骨架結構,影響表面酸性和材料的結晶度。與后處理法相比,硬模板法制得的多級孔分子篩介孔孔徑可控制,結晶度較高，但晶化時間較長,合成的介孔孔道大多無序且閉口,不利于大分子的傳質;而且由于硬模板劑價格較昂貴,制備成本較高,不利于工業化應用[11-14]。軟模板劑法由于具有更好的介孔結構可調性,且和分子篩前驅體有較好的相容性等優點,被廣泛研究。軟模板法是指軟模板劑通過作用力(氫鍵或靜電引力的作用)與無機硅鋁酸鹽進行自組裝,制備多級孔分子篩的方法。通常用于制備多級孔分子篩的軟模板劑需要滿足以下條件：在水中有一定的溶解度;在堿性條件和水熱條件[(140～180) ℃]下,能夠保持穩定不分解;容易與無機硅鋁酸鹽發生反應;具有較合適的介孔尺寸,在水溶液中呈纖維狀[15]。目前,常見的軟模板劑可分為傳統表面活性劑、雙功能多季銨鹽表面活性劑、高分子聚合物和兩親性的有機硅烷(如TPHAC、TPOAC等)四大類。

本文主要概述采用傳統表面活性劑、兩親性的有機硅烷、雙功能多季銨鹽表面活性劑及高分子聚合物等軟模板法合成多級孔ZSM-5分子篩的研究進展。分析不同軟模板劑的特點和作用機理,并闡述合成后分子篩的結構特點及催化性能等。

1 傳統表面活性劑

在合成多級孔ZSM-5分子篩過程中,最常用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),它是一種季銨鹽類陽離子表面活性劑,能溶于水形成澄清的溶液[16-17]。Huo Q等提出了“協同組裝”機理,表面活性劑和寡聚的硅酸鹽陰離子通過靜電力作用,硅酸鹽物質發生聚合交聯,無機層的電荷密度發生改變,使表面活性劑的長鏈接近,有機物種和無機物種間的電荷匹配影響了表面活性劑的排布。無機物種間的聚合程度與表面活性劑電荷匹配的組裝程度會影響分子篩的物相,最終得到能量最低的三維介孔結構[18-19]。研究人員還發現形成介孔相的表面自由能和無機物種聚合間的表面自由能之間存在競爭,硅物種的水解和縮合、無機鹽類添加劑等都對分子篩介孔的形貌有一定影響[20]。表面活性劑含有的疏水基團可以溶解有機物,親水基團與帶電的低聚硅鋁酸鹽作用,指導無機骨架的形成,疏水基團的大小會影響介孔孔徑。多級孔ZSM-5分子篩形成過程示意圖如圖1所示。

圖1 多級孔ZSM-5分子篩形成過程示意圖[21]Figure 1 Schematic representation of the formationprocess of hierarchical ZSM-5 zeolites[21]

硅源(如正硅酸四乙酯、硅酸鈉等)和鋁源(偏鋁酸鈉、異丙醇鋁等)添加到表面活性劑后,在溶劑介質中水解形成低聚硅鋁酸鹽凝膠,這些寡聚物發生聚合并與表面活性劑作用形成有機-無機混合凝膠,經過水熱晶化,進行進一步縮合、重排,最后經過過濾、洗滌、干燥和焙燒得到多級孔分子篩[22-23]。

用傳統表面活性劑合成多級孔分子篩主要有以下兩個步驟：硅鋁酸鹽縮合形成分子篩骨架;在表面活性劑作用下自組裝形成介孔結構。這兩個步驟不兼容：從熱力學角度看,介孔形成存在較大的應變,會破壞分子篩骨架的長程有序性;從動力學角度看,形成介孔僅需要幾分鐘,而分子篩結晶所用時間較長[24]。研究人員為了解決這一問題,采用微孔、介孔模板劑共同作用形成多級孔分子篩,但在結晶過程中兩者存在競爭作用,容易造成相分離,即得到由無定形介孔材料和大尺寸分子篩組成的復合材料[25]。在此基礎上,研究人員采用了形成微孔分子篩的初級納米晶粒和表面活性劑膠束發生自組裝的實驗方案。Zhou X等[26]利用非離子表面活性劑F127和CTAB為軟模板劑,納米ZSM-5分子篩為原料,制備了含兩種介孔的ZSM-5分子篩。圖2為分子篩合成的機理：首先,低聚的硅鋁酸鹽和CTAB縮合成前驅體;其次,F127中親水的聚環氧乙烷基團(PEO)通過氫鍵和前驅體延b軸組裝;最后,隨著水熱處理,寡聚物進一步組裝、結晶,并最后形成了含3.3 nm的蠕蟲狀介孔和沿 b軸方向長度為(30～50) nm介孔的分子篩。合成的ZSM-5-ODM分子篩為大分子提供了自由擴散的孔道,使得反應物快速接觸活性位點。在苯甲醛與乙醇的縮合反應中,室溫下反應8 h后,苯甲醛轉化率高達75.6%,而傳統ZSM-5沸石轉化率僅為28.6%,對苯偶姻乙醚的選擇性大于99%。

圖2 多級孔ZSM-5分子篩生成機理Figure 2 Formation mechanism ofhierarchical ZSM-5 zeolite

此外，當使用乙二胺或硅烷試劑(尾部基團為羧酸基或磺酸基)等處理ZSM-5 分子篩時，分子篩晶種和 CTAB 膠束之間的結合力提升，而且其表面負電荷密度也增強。Xue T等[27]分別用己二胺(HDA)、CTAB做結構導向劑及介孔模板劑,由于HDA導向形成ZSM-5分子篩的作用力較弱,因此在晶化初期,大量二氧化硅和氧化鋁在CTAB的輔助作用下結合,生成了介孔,有效地避免了模板間的競爭;晶化后期在HDA的作用下,分子篩前驅體原位轉化為微球型多級孔ZSM-5分子篩。CTAB的加入使得合成分子篩的SiO2/Al2O3范圍變寬,當n(CTAB)∶n(SiO2)=0.2時,粒徑可達到11 μm,在低密度聚乙烯裂解反應的催化性能更好。

Sun L等[28]在CTAB存在下,通過改進的晶種法成功地合成了含鋅的多級孔ZSM-5分子篩,其中Zn物種直接摻入分子篩中,并研究了其對甲醇與芳烴反應的理化性質和催化性能。研究表明,加入適量的CTAB可以減小粒徑,提高分子篩的比表面積和中孔體積,顯著提高了擴散性能,延長了催化劑使用壽命,且如圖3所示樣品從棒狀聚集的六棱柱形(a,b)逐漸變為球狀粒子聚集體(c,d)。但當加入的CTAB過量時,會破壞ZSM-5分子篩的微孔結構,并降低其結晶度。

圖3 不同CTAB添加量的SEM圖Figure 3 SEM images of different CTAB additions(a)為n(CTAB)∶ n(ZnO)∶ n(Al2O3)=0∶0∶2;(b)為n(CTAB)∶ n(ZnO)∶ n(Al2O3)=0∶1∶2;(c)為n(CTAB)∶n(ZnO)∶ n(Al2O3)=1∶1∶2;(d)為n(CTAB)∶ n(ZnO)∶ n(Al2O3)=2∶1∶2

Zhang J等[29]采用CTAB為結構導向劑,合成了不同硅鋁比的蠕蟲狀MFI/MCM-41分子篩,由于其骨架結構的特殊性,在大分子的羥醛縮合反應中表現出優異的催化性能,隨著鋁含量的增多,對黃烷酮的選擇性可達到71%。圖4為該材料的TEM圖像,發現不同硅鋁比的樣品均含有六角形或圓柱形的孔道,這屬于MCM-41的特征孔道,介孔孔徑約為4.3 nm。n(Si)∶n(Al)=27的分子篩存在晶格條紋,對其進行快速傅里葉變換分析見圖4(e),發現101晶面間距為1.1 nm,對應著MFI晶體。

圖4 不同硅鋁比的MFI/MCM-41分子篩TEM圖Figure 4 TEM images of MFI/MCM-41 zeoliteswith different Si/Al ratios(a)為n(Si)∶n(Al)=37；(b)為n(Si)∶n(Al)=27；(c)為n(Si)∶n(Al)=14；(d)為n(Si)∶n(Al)=13；(e)為n(Si)∶n(Al)=27

2 雙功能多季銨鹽表面活性劑

傳統表面活性劑之間通常通過疏水或范德華作用力等進行自組裝,此類分子間作用力較弱,非層狀介孔的增加會導致部分低聚硅鋁酸鹽脫離模板的邊界,因此需要對傳統模板劑進行特殊設計。2009年以來,含季銨鹽基團的雙功能表面活性劑作為模板合成多級孔分子篩的方法逐漸發展起來,并應用于微介孔分子篩的合成。經過特殊設計的雙功能季銨鹽表面活性劑不但含有用于形成微孔的季銨鹽基團,還含有用于形成介孔孔道的疏水烷基長鏈,可作為單一模板劑指導合成多級孔ZSM-5分子篩[30-35]。Choi Minkee等[30]分別利用C22-6-6為模板劑,設計合成了單層和多層MFI納米薄片,—C6H12—鏈將其兩端的季銨基團連接起來,經過焙燒后制得有微孔孔壁的多級孔分子篩。其中制備得到的多層MFI納米薄片由MFI 骨架(厚度約為2.0 nm)和表面活性劑膠束(厚度約為2.8 nm)穿插組成,其厚度為(20～40) nm。單層納米薄片相較于多層納米薄片,比表面積更大。通過增加晶化時間,單層MFI納米薄片可以經過溶解再結晶過程,最終制得有序的多層MFI納米薄片[31]。

Park D等[32]研究了不同結構的多季銨表面活性劑對MFI合成的影響,研究表明,表面活性劑至少需要兩個季銨基基團才能形成多級孔結構。基于上述理論,Li C等[33]使用四頭剛性硼酸鹽銨季銨鹽表面活性劑為軟模板劑,含有的兩個雙季銨鹽親水頭基沿b軸嵌入到MFI納米片的通道中,疏水長鏈尾部自組裝成層狀膠束,作為兩個單分子層的間隙,并成功合成了具有多層結構的ZSM-5分子篩MLMFI。MLMFI分子篩的兩個納米片間距為3.5 nm,這一間距是二者間表面活性劑膠束的厚度。與傳統的MFI型分子篩相比,傳質性能較好,介孔體積也明顯增大至0.154 cm3·g-1,在苯甲醛的醛醇縮合反應中原料轉化率較高。

最近,Xiao Z X等[34]設計合成了C22-6N表面活性劑,雖然烷基鏈尾部只含有一個季銨鹽基團,但在150 ℃下可以誘導形成介孔,因此設計方案并在反應10天后成功合成了MFI /MCM-41復合分子篩,并命名為HMC-10。HMC-10樣品與常規的ZSM-5或MCM-41分子篩相比,在苯甲醛和2-羥基苯乙酮的醛醇縮合反應中顯示出了較高的催化性能,轉化率可達到68.6%。但在催化、吸附和分離領域中,存在著二次表面限制,這需要進一步完善雙功能表面活性劑的設計[35]。

3 高分子聚合物

非表面活性劑聚合物分子間的相互作用小,對分子篩結晶過程干擾小;其次,聚合物與無機硅物種靜電作用較強,容易形成高度連接的骨架網絡;聚合物中的官能團可以使得分子篩官能化;而且在堿性條件耐熱性較高,是合成多級孔材料的常見模板劑[2,36-37]。但該方法制備得到的分子篩介孔無序,為了合成介孔取向或孔徑可控的多級孔分子篩,需要對特殊模板劑的合成做進一步的研究[38]。

肖豐收課題組[39]首次以TPAOH(四丙基氫氧化銨)和PDD-AM(二丙烯基二甲基氯化銨丙烯酰胺共聚物)的混合物為模板劑,合成了介孔孔徑為(5～40) nm的多級孔ZSM-5分子篩。通過對分子篩的表征發現,得到的多級孔分子篩水熱穩定性提高,還可以通過改變模板劑的添加量調變產物的介孔體積[40]。在此基礎上,Liu F等[1]用碘甲烷處理聚苯乙烯-共-4-聚乙烯基吡啶共聚物,形成了陽離子聚合物(C-PSt-co-P4VP),其與帶負電荷的硅源相互作用,制備了具有b軸取向介孔、孔徑在(6～60) nm的多級孔分子篩ZSM-5-OM,與利用聚二烯丙基二甲基氯化銨合成的含無序介孔ZSM-5分子篩進行比較。ZSM-5-OM樣品表現出優異的水熱穩定性,由于具有b軸取向的中孔,大體積反應物(如戊四醇、羥基苯乙酮、1-戊醇等)容易與分子篩表面的活性位點接觸,從而顯示出優異的催化活性,在工業應用中具有巨大的潛力。

Jo C等[41]特殊設計了多胺基側鏈的聚苯乙烯為模板劑合成了含介孔的MFI型分子篩,并對其進行表征(見圖5)。從圖5可以看出，納米晶體形成了海綿狀的三維網絡,在b軸方向的厚度為4.5 mn。多胺基側鏈官能化的苯乙烯基團所占比例從80%降低到20%時,介孔直徑從2.7 nm增加到11.2 nm,因此可以通過改變官能化的程度以調變分子篩介孔孔徑大小。在此基礎上,添加Co改性的MFI型分子篩與傳統MFI型分子篩相比,在費托合成中展現出較高的抗金屬團聚性和催化性能,CO轉化率達70%以上。圖6顯示了用多胺基側鏈官能化后的線性聚合物合成分子篩的機理,沿著聚合物骨架隨機排列的側鏈基團對無機前驅體具有較強的化學親和力,帶負電的無機物與帶正電的胺基基團反應聚合成介孔結構的凝膠,大量胺基基團可以形成特定的微孔骨架,并嵌入無機骨架中。由于聚合物鏈無法穿透傳統致密的晶體結構,因此排布在無機晶體表面;表面大量聚合物鏈存在空間位阻,因此晶體生長限制在幾納米厚的膠束內。

圖5 MFI型分子篩的SEM、TEM照片Figure 5 SEM and TEM image of the MFI zeolite

圖6 特殊設計的線性聚合物的作用機理Figure 6 Mechanism of action of specially designedlinear polymers

Dong X L等[42]以陽離9子聚合物PDAMAB-TPHAB為模板，并且調節模板劑中結構導向劑TPHAB的含量合成了MS-Z1和MS-Z3型分子篩，合成聚合物的過程如圖7所示。與TPHAB發生烷基化反應的基團占聚合物的比例從100%(MS-Z1)減少至50%(MS-Z3)時，介孔孔隙率更高，平均擴散長度從14 nm減少至7 mn。圖8為不同分子篩的TEM圖像，從圖8可以看出，MS-Z3樣品的平均粒徑為500 nm，MS-Z1樣品的平均粒徑為(200～300)nm。與傳統納米ZSM-5分子篩在正癸烷裂化反應中的性能相比，發現合成的MS-Z1和MS-Z3型分子篩表現出較高的丙烯選擇性。

圖7 特定聚合物的合成Figure 7 Synthesis of specific polymers

圖8 不同分子篩的TEM圖像Figure 8 TEM images of various zeolites

4 有機硅烷

有機硅烷常用于使分子篩表面官能化,在2006年后才用于合成多級孔分子篩。由于其含有的硅氧烷基團容易在堿性介質中和硅羥基或鋁羥基反應生成Si-O-Si或Si-O-Al,在分子篩合成過程中有機硅烷對硅鋁酸鹽物種有較強的調控作用,晶化后形成有機-無機復合物,焙燒后可得到多級孔分子篩[43-44]。

Na K等[45]將兩親性有機硅烷3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化銨(TPHAC)添加到制備MFI分子篩的合成前驅液中,該合成成分中包含TPABr分子篩結構導向劑和硅酸鈉(或TEOS)硅源。與CTAB不同的是TPHAC表面活性劑膠束能夠很好的合并到分子篩結構中。這主要歸因于TPHAC中硅烷基團部分能夠像硅酸鈉或者TEOS那樣參與分子篩的晶化,用這種方法制備的分子篩具有較大的介孔孔容、均一的孔徑和高比表面積等特點,而且介孔的孔徑可以通過更改有機硅烷表面活性劑中烷基鏈的長度或者晶化溫度來調控。

Xiao Q等[46]以四丙基溴化銨(TPABr)為微孔模板,添加硅烷偶聯劑(3-氨基丙基三乙氧基硅烷,APTES),實現了ZSM-5分子篩的局部晶化,樣品在苯與苯甲醇的芐基化反應和聚丙烯的催化裂解方面表現出良好的性能。結晶過程如圖9所示,在沒有添加APTES時得到了針狀晶體組成的ZSM-5分子篩。添加APTES后,硅鋁酸鹽和部分水解的硅烷偶聯劑縮合形成無定形凝膠,隨著結晶趨于形成表面自由能最低的球形晶體;同時,在微球晶體內含硅鋁酸鹽物種和未水解的APTES,APTES之間存在空位;隨著結晶非晶態的硅鋁酸鹽形成MFI結構,未水解的APTES遷移到微球表面使微球晶體增大,空位轉變為晶間介孔,最終合成了具有晶間介孔的微球形多級孔ZSM-5分子篩。

圖9 微球形多級孔ZSM-5分子篩的形成過程Figure 9 Formation mechanism of microspherehierarchical ZSM-5 zeolite

Zhu H等[47]用1,6-二溴己烷和N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷合成了一種新型有機硅烷,含有兩個季銨鹽中心和兩個可水解的-RSi(OMe)3結構,有機硅烷的結構示意圖如圖10所示。合成的多級孔ZSM-5分子篩,與微孔ZSM-5分子篩相比,微孔體積相近為0.11 cm3·g-1,介孔體積從0.06 cm3·g-1提高到0.60 cm3·g-1,介孔孔徑為(10～30) nm。

圖10 新型有機硅烷的結構示意圖Figure 10 Structure of the new kind of organosilane

Jia Y等[48]使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為共模板劑,通過簡單的水熱合成法使得納米晶體進行自組裝,得到了粒徑為3 μm的球狀多級孔ZSM-5分子篩(NSHZ)。研究發現NSHZ分子篩具有較高的結晶度、BET比表面積和孔體積,晶體尺寸較小,較高的更強酸性位點和合適的B酸/L酸。B酸位點的存在有助于低聚反應和氫轉移反應,從而提高芳烴的選擇性;但其同時加速了長鏈烴類的裂解,降低了芳烴的選擇性。NSHZ分子篩有著合適的B酸/L酸,由此在MTA反應中表現出更高的催化壽命和輕芳烴選擇性,并在反應65 h后對BTX的選擇性高達23.25%。

表1為各多級孔ZSM-5分子篩的催化反應性能。

表1 多級孔ZSM-5分子篩的催化反應性能

續表

①依次為黃烷酮選擇性，查耳酮選擇性，其他；②依次為乙烯選擇性，丙烯選擇性，其他

5 結語與展望

多種孔道結構的多級孔ZSM-5分子篩擴散性能較好,在工業催化方面有重要應用。軟模板法具有介孔可調性高等優點,近幾年被廣泛使用在多級孔分子篩的合成中。傳統表面活性劑CTAB通常和其他模板劑共同作用,指導介孔的形成;經過特殊設計的多季銨鹽表面活性劑可以作為單一模板劑合成微介孔分子篩;高分子聚合物耐熱性較高,但合成的介孔較無序,因此需要對模板劑進行設計;有機硅烷在分子篩合成過程中,對硅鋁酸鹽調控力較高,也常被用于多級孔ZSM-5分子篩的合成。

與傳統分子篩相比,多級孔ZSM-5分子篩在大分子裂化、醇醛縮合等催化反應中,表現出較高的原料轉化率,較強的催化活性和較好的水熱穩定性。通過對模板劑的設計,可以制備出不同b軸取向的介孔,并對粒徑大小進行調控。在今后的研究中,可以設計價格較低的新型功能化模板劑,優化合成過程,致力于在理解合成機理的前提下,尋找操作簡單、綠色環保的合成路線,并將其推行到實際工業生產中。