陰離子種類及濃度對RCT催化劑催化濕式氧化處理頭孢廢水的影響

李志平,劉偉軍,李先如,馬 磊

(1.山西眾智檢測科技有限公司,山西 太原 030006;2.山西晉環科源環境資源科技有限公司,山西太原 030024;3.中國科學院大連化學物理研究所張家港產業技術研究院有限公司,江蘇 張家港 215600; 4.北京石油化工學院化學工程學院,燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室,北京 102600)

隨著醫療衛生事業的飛速發展,抗生素的生產和使用快速增長。目前,我國有抗生素生產企業300多家,約占世界產量的30%,年產抗生素原料約210 kt,年排放抗生素廢水超過50 Mt。在所有抗生素中,頭孢類抗生素藥物由于具有良好的藥效,使用較多[1]。隨著頭孢藥物的廣泛使用,產生大量的頭孢廢水,這種廢水具有濃度高、殺菌能力強、難降解等特點[2]。由于大部分污水處理廠采用的是傳統生物技術,對這種具有抑菌作用的頭孢類廢水幾乎沒有處理效果。若處理不當,頭孢廢水的大量排放會帶來較為嚴峻的生態環境問題[3]。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4·12H2O、Na2CO3及頭孢氨芐均為分析純試劑。氧氣,大連科納科學技術開發公司;催化濕式氧化RCT催化劑,大連科鐸環?？萍加邢薰?。

1.2 催化劑表征

比表面積及孔徑分布在美國康塔儀器公司NOVA全自動比表面和孔隙度分析儀上測定。樣品在300 ℃下高真空處理6 h,以氮氣為吸附質,77 K下吸附,得到吸附等溫線。由BET方法計算樣品比表面積,使用BJH方法及脫附得到孔徑分布。

X射線衍射在Panalytical X′pert PRO粉末衍射儀上測定,Cu Kα靶,工作電壓40 kV,工作電流40 mA,掃描范圍10°～80°。

使用PANalytical 公司Magix 601型儀器分析催化劑元素成份及含量。用瑪瑙研缽把催化劑磨成粉末,然后在30 MPa下壓制成片進行XRF分析。

1.3 反應評價及樣品分析

采用5.0 g·L-1的頭孢氨芐水溶液[c(TOC)=2 661 mg·L-1,c(TN)= 628 mg·L-1,pH=12]作為模型廢水。催化濕式氧化反應在500 mL高壓反應釜中進行,取200 mL模型廢水,按0.3 mol·L-1的陰離子量加入相應的鹽,使用質量分數48%的NaOH調節進水pH=12.0;將調配好的廢水轉移至反應釜中,加入1.0 g催化濕式氧化催化劑,給反應釜充氧氣2 MPa;設定加熱程序,控制反應釜以3 ℃·min-1速率升溫至265 ℃,300 r·min-1轉速攪拌下,反應2 h。

TOC/TN分析在日本Shimadzu公司TOC-L型儀器進行。反應后的水樣,用0.45 μm膜進行過濾以除去催化劑顆粒后進行TOC/TN分析。

離子色譜采用瑞士萬通883型離子色譜儀進行分析。配備了(MetrosepA Supp5-150) 型色譜柱及iDetector檢測器,流動相為3.2 mmol·L-1Na2CO3+2.0 mmol·L-1NaHCO3溶液,流速為0.7 mL·min-1。

2 結果與討論

2.1 N2吸附-脫附

RCT催化劑的等溫吸附-脫附曲線見圖1。由圖1可以看出,催化劑表現為Ⅳ型吸附等溫線,說明催化劑為介孔材料,根據IUPAC關于滯后環的分類[14],屬于H2型滯后環,說明催化劑具有“墨水瓶”狀的孔道結構。從孔徑分布曲線可以看出,中孔尺寸介于(10～30) nm,催化劑的孔尺寸分布較窄。催化劑的比表面積為14.0 m2·g-1,孔體積為0.1 cm3·g-1,平均孔徑為24.6 nm。

圖1 RCT催化劑的等溫吸附-脫附曲線及孔徑分布圖Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of RCT catalyst

2.2 XRD

圖2為RCT催化劑的XRD圖。由圖2可見出,催化劑結晶良好,屬于銳鈦礦晶相,2θ=25.3o處的峰對應(101)反射面。圖中沒有發現活性組分的衍射峰,表明活性組分在TiO2載體上具有良好的分散度。

圖2 RCT催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of RCT catalyst

2.3 XRF

催化劑XRF分析結果顯示，ω(Ru)=0.84%,ω(TiO2)=0.91%,ω(其他)=98.25%，表明催化劑主要由TiO2載體及活性組分Ru組成。

2.4 不同陰離子對CWAO處理頭孢廢水效果的影響

不同陰離子對CWAO處理頭孢廢水反應出水水質分析結果見表1。由表1可以看出,不引入陰離子時,WAO體系下,頭孢氨芐廢水TOC的去除率為77.9%,TN的去除率為22.9%;加入RCT催化劑后,TOC去除率僅提高至78.3%,而TN去除率提高了近3倍。研究表明[10-12],在催化濕式氧化體系下,大分子及大環C-C鍵被打斷成小分子有機物,再降解為CO2和水等無機物;有機氮在催化濕式氧化體系及貴金屬催化劑作用下,C-N鍵容易斷裂轉化為NH3-N,然后進一步氧化成N2和NO3-N。

表1 不同陰離子對RCT催化劑性能影響

2.5 氯離子濃度對CWAO處理頭孢廢水效果的影響

通過考察不同陰離子對RCT催化劑處理頭孢氨芐廢水性能的影響,發現Cl-加入量為0.3 mol·L-1時,對TOC及TN的去除均有促進作用(TOC去除率提高6.3個百分點、TN去除率提高1.6個百分點)。因此,考察Cl-濃度對RCT催化劑性能的影響,結果見表2。由表2可以看出,當WAO反應引入0.3 mol·L-1的Cl-時,TOC及TN去除率均未發生明顯變化,說明Cl-本身不會對頭孢氨芐廢水的去除有直接作用。加入RCT催化劑時,Cl-對TOC及TN去除率影響較大。當Cl-濃度為0.1 mol·L-1時,對TOC的去除有抑制作用,隨著Cl-濃度增加至0.3 mol·L-1,TOC的去除率明顯提高,Cl-濃度增加至0.5 mol·L-1時,TOC去除率略有下降,但對RCT催化劑仍表現出促進作用,說明RCT催化劑的耐氯性能較好;Cl-濃度對TN的去除影響不大。

表2 不同濃度Cl-離子對RCT催化劑性能影響

2.6 反應前后陰離子濃度的變化

為進一步明確陰離子對CWAO反應的影響,采用離子色譜分析反應出水的陰離子濃度,結果如表3所示。

表3 反應出水離子色譜分析結果

由表3可以看出,當不引入Cl-離子時,WAO及CWAO反應出水Cl-離子濃度為811 mg·L-1及701 mg·L-1,這可能是由于頭孢氨芐模型廢水中本身含有一定量的Cl-所致。反應引入0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.5 mol·L-1和0.8 mol·L-1的Cl-離子,理論引入的Cl-濃度分別為3 550 mol·L-1、10 650 mol·L-1、17 750 mol·L-1和28 400 mg·L-1,實際測定的出水中Cl-離子濃度與理論值基本一致,說明Cl-在反應過程中無變化。

3 結 論

(3) WAO體系下,Cl-對頭孢氨芐廢水的降解無影響;CWAO體系RCT催化劑存在時,當Cl-濃度為0.1 mol·L-1時,對TOC的去除有抑制作用,Cl-濃度增加至0.3 mol·L-1及以上時,對TOC去除有促進作用,Cl-濃度對TN的去除影響不大。