CoMnOx/Al2O3/monolith整體催化劑的制備及其催化臭氧分解性能

張 磊,王 勝,汪明哲,倪長軍,王樹東

(1.中國科學院大連化學物理研究所,潔凈能源國家實驗室,遼寧 大連 116023; 2.中國科學院大學,北京 100049)

臭氧具有強氧化性,當濃度超過一定值時,會刺激呼吸系統、引發呼吸道疾病,對人體有害[1-2]。大氣中臭氧一般存在距離地面(10～25) km的平流層,而飛機的巡航高度集中在(9～12) km,因此飛機在引入氣體的過程中不可避免得會引入臭氧。聯邦航空局規定,飛行高度高于8 km,飛行時間超過4 h的飛機機艙內臭氧濃度不得高于100×10-9[3]。為達到這一要求,飛機上必須安裝臭氧轉換器。臭氧轉換器一般安裝在飛機的空氣調節系統,為不影響下一操作單元的正常運行,對轉換器的壓力降有很高的要求。堇青石整體催化劑因具有低壓力降、高傳質效率等備受關注。

目前商用的臭氧轉換器主要由Honeywell、BASF等公司壟斷。整體式臭氧分解催化劑一般由基體、載體涂層和活性組分組成。涂層的主要組成為高比表面積的錳氧化物,錳氧化物具有高效臭氧催化分解性能,既作為活性組分,又作為Pd、Pt等貴金屬的載體[4-6]。臭氧轉化器所處理的氣體流量大,流速快,且飛機存在顛簸等情況,催化劑在使用過程中,涂層可能會斷裂,脫離載體,造成活性組分流失,因此提高催化劑的機械穩定性是其實際應用過程的一個關鍵問題。但關于整體催化劑機械穩定性研究的公開報道相對匱乏。因此,研究臭氧分解整體催化劑的機械穩定性無論是基礎研究還是應用研究都具有重要意義。

漿料涂覆法是最常用的活性涂層涂覆方法,基本過程為將堇青石基體浸入漿料,部分漿料在堇青石孔道表面沉積,最后將涂覆的基體干燥、焙燒制成整體催化劑。催化劑性能受漿料性質和制備條件的影響。Zamaro J等[7]將mordenite,ferrierite和ZSM-5分別涂覆在堇青石基體上,發現固體顆粒粒徑越小,整體催化劑涂層牢固度越好。Agrafiotis A T C等[8]將不同粒徑的γ-Al2O3涂覆到堇青石載體上,發現γ-Al2O3的粒徑越大,涂層的脫落率越大,催化劑機械穩定性越差。Fan Yiqun等[9]制備Cu-SAPO整體催化劑,使用鋁膠作為粘結劑能夠有效提高催化劑的機械穩定性。李海英等[10]通過漿料涂覆法將TiO2涂覆在堇青石上,發現當pH為1.05時,漿料的粘度較低,漿料容易在堇青石孔道內擴散,且涂層脫落率低。Li Yongdan等[11]制備Cu-Mn整體催化劑用于催化乙烯分解,研究發現,催化劑的焙燒溫度對其催化活性和機械穩定性都有影響。因此,本文將一種具有高臭氧分解性能的無定形鈷錳復合金屬氧化物(CoMnOx)涂覆到堇青石基體上,以鋁膠為粘結劑,考察漿料組成,焙燒溫度,球磨時間等因素對催化劑機械穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料制備

1.1.1 CoMnOx的制備

采用氧化還原沉淀法制備粉末狀CoMnOx,將Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O按比例配成前驅體溶液,其中n(Mn)∶n(Co)=9∶1;在劇烈攪拌下同時加入NaOH溶液和H2O2溶液,其中n(NaOH)∶n(M2+)=2∶1(M代表金屬離子),H2O2足量。加料完成后升高溫度到60 ℃反應12 h,過濾,洗滌,80 ℃干燥12 h,300 ℃焙燒2 h,得到粉末狀CoMnOx催化劑。所用化學試劑均為分析純。

1.1.2 CoMnOx/Al2O3/monolith整體催化劑的制備

將400目堇青石蜂窩陶瓷(宜興王子制陶有限公司)切割成高12 mm,8×8孔規格的柱狀體,然后在去離子水中超聲清洗20 min,取出后120 ℃烘干8 h。

按一定比例加入上述制備的CoMnOx和γ-Al2O3(淄博泓林新材料科技有限公司),再加入一定量的乙酸、鋁膠和分散劑,球磨(BM-BP,南京大學儀器廠)若干小時得到CoMnOx漿料。

將處理好的堇青石載體浸漬到配好的漿料中3 min,取出后用壓縮空氣吹掉孔道中多余的漿料,微波干燥5 min。重復浸漬過程直到達到理想的負載量,最后在一定溫度下焙燒2 h。

1.2 催化劑表征

采用X射線衍射(PANalytical Empyrean-100)對整體催化劑的結構進行表征;采用掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)對整體催化劑表面進行表征;采用pH計(上海精研電子科技有限公司,PHS-3C)測試漿料的pH;采用納米顆粒及Zeta電位儀(Malvern,Nano-ZS)測試漿料的Zeta電位;采用粘度計(Brookfield,DV-2T)測量漿料的粘度。

1.3 活性評價

1.3.1 機械穩定性測試

采用超聲法測試整體催化劑涂層的粘結性能。將整體催化劑置于去離子水中,持續超聲[CQX25-24,必能信超聲(上海)有限公司]處理30 min,取出樣品于120 ℃下干燥4 h,稱重,計算脫落率。

式中,m代表堇青石載體的質量,m1和m2分別代表超聲處理前后催化劑的質量。

1.3.2 催化劑性能評價

臭氧分解反應在連續流固定床反應器中進行。采用管式爐加熱反應器,溫度通過熱電偶和溫度控制儀來調控。原料氣氣體流速為1 000 mL·min-1,其中臭氧15×10-6(體積分數),氬氣500 mL·min-1,空氣500 mL·min-1,催化劑體積為1 mL。臭氧由氧氣通過臭氧發生器(奧山環保科技大連有限公司)產生。采用臭氧分析儀(美國熱電Model 49i)檢測反應前后臭氧的濃度。臭氧轉化率采用下式計算：

式中,Cin和Cout分別代表反應器入口和反應器出口的臭氧濃度。

2 結果與討論

整體催化劑制備條件及其相應的機械強度見表1。

表1 催化劑制備條件及機械強度

2.1 固體顆粒對整體催化劑機械穩定性的影響

2.1.1 Al2O3與CoMnOx投料比

樣品1、2、3和4為不同漿料配比制成的整體催化劑。從表1可以看出,超聲處理30 min,漿料中只含有CoMnOx時,質量損失最大,涂層脫落率為44.4%。在漿料中適當加入γ-Al2O3,隨著Al2O3與CoMnOx的質量比從1∶8增加到1∶6,乃至1∶4,催化劑的脫落率由26%降到20.4%及5.1%。說明Al2O3的加入有利于提高整體催化劑的機械穩定性。如圖1所示,涂層中固體顆粒之間通過點接觸發生相互作用,鋁膠作為粘結劑,一般為納米級顆粒,通過毛細作用進入微米級的固體顆粒之間,可以增大固體間的接觸面積。鋁膠表面含有大量的羥基,可與固體顆粒發生鍵合作用。由于鋁膠與Al2O3的相互作用比鋁膠與CoMnOx的相互作用強,在漿料中加入一定量的Al2O3可以提高涂層內部的結合力,從而提高整體催化劑的穩定性。

圖1 CoMnOx/Al2O3/monolith制備過程的示意圖Figure 1 Schematic diagram of CoMnOx/Al2O3/monolith preparation process

2.1.2 球磨時間

根據文獻[12-14]報道,堇青石整體催化劑中活性涂層的脫落方式主要有兩種,一種是活性涂層體相脫落,是活性涂層內部產生裂紋而造成脫落。另一種是活性涂層與基體之間的界面脫落,發生在涂層與基體的接觸界面上。一般堇青石表面粗糙、多孔,活性物質填充到這些孔內,二者通過力學機制相互作用,這種界面錨固作用相對于化學結合力較弱。為了提高活性涂層的黏結性,須使活性組分的固體顆粒足夠細,能夠進入到堇青石表面的孔內。不同球磨時間下的顆粒粒徑和漿料粘度如表2所示。從表2可以看出,隨著球磨時間從1 h延長到2 h,到4 h,粉末粒子的粒徑d0.9(積累體積分數為90%時對應的顆粒粒度)從6.0 μm減小到5.2 μm,到3.2 μm,相應的整體催化劑的脫落率為5.3%,2.5%和5.3%。三種條件下催化劑脫落率都較低,這與文獻[15]結果一致,固體顆粒在5 μm以下得到的催化劑涂層黏結性好。但隨固體顆粒粒徑的減小,漿料粘度增大,球磨4 h漿料粘度增加到44 mPa·s。根據粒徑分布對漿料流變性質的研究[16-17],固含量相同時,顆粒粒徑越小,顆粒數量越多,顆粒之間的相互作用越大,從而使得漿料的粘度變大。而粘度變大使漿料在堇青石孔道內的流動性變差,不利于漿料涂覆,因此選用2 h作為球磨時間。

表2 不同球磨時間下的顆粒粒徑和漿料粘度

2.2 漿料的流變性質

2.2.1 pH值

圖2 pH值對催化劑涂覆上載量與脫落率的影響Figure 2 Influence of the pH value of the slurry on washcoat loading and weight loss of the prepared samples

圖3 漿料的pH值對Zeta電位的影響Figure 3 Relation between the pH value of the slurryand the Zeta potential value

2.2.2 分散劑用量

選用聚乙二醇作為分散劑。聚乙二醇是一種非離子型高分子聚合物,通過吸附在固體顆粒表面,利用空間位阻,阻止固體顆粒團聚,從而形成穩定漿料。聚乙二醇添加量為3%和6%時,催化劑脫落率較低,分別為3.5%和2.5%。當添加量增加到9%時,脫落率達到9.27%。圖4為不同分散劑量的整體催化劑的SEM照片。從圖4可以看出,聚乙二醇添加量為6%時,涂層表面平滑,添加量為9%時,涂層表面有很多裂縫。這是由于焙燒過程中聚乙二醇發生氧化反應,生成CO2和H2O,在涂層中形成孔。適量分散劑造孔可以增加涂層比表面積,提高傳質效率;分散劑添加量過多使涂層中的孔增多,涂層內結合力減弱,催化劑機械性能變差。因此選擇加入6%的聚乙二醇作為分散劑。

圖4 不同分散劑量的整體催化劑的SEM照片Figure 4 SEM images of the samples with differentamount of dispersant

2.3 涂覆次數

整體催化劑的上載量受漿料固含量、粘度、吹掃氣氣速等因素的影響。一次上載量不能達到理想載量時,需要進行多次涂覆。涂覆次數對催化劑涂覆的上載量與催化劑質量損失的影響如圖5所示。

圖5 涂覆次數對催化劑涂覆的上載量與催化劑質量損失的影響Figure 5 Influence of the coating times of the slurry onwashcoat loading and weight loss of the prepared samples

由圖5可見,隨涂覆次數的增加,涂層上載量增加,脫落率降低。超聲震蕩過程中,三個催化劑涂層脫落的質量分別為0.002 7 g,0.003 0 g和0.002 6 g,脫落的絕對質量相當,由于上載量隨著涂覆次數增加,脫落率降低。這說明涂層脫落只發生在涂層表面,涂層質量并未因為多次涂覆而變差。因此選擇3次涂覆來提高催化劑的上載量。

2.4 焙燒溫度

焙燒過程中,鋁溶膠膠粒轉化為Al2O3,并與固體顆粒或者堇青石發生固相反應,形成化學鍵合,提高涂層與堇青石基體的粘結性以及涂層內部的結合力,因此除了漿料的流變性質,焙燒也對催化劑穩定性影響較大。焙燒溫度為300 ℃,400 ℃,500 ℃時,催化劑的脫落率分別為20.4%,5.3%和16.2%。由于固相反應需要在高溫下進行,而300 ℃焙燒固相反應弱,故催化劑機械穩定性差,焙燒溫度升高到400 ℃,隨著固相反應的進行,涂層的牢固度好,脫落率降低。但當焙燒溫度升高到500 ℃時,CoMnOx發生晶格轉變,出現了Mn2O3的特征峰(見圖6)。500 ℃焙燒的整體催化劑脫落率升高可能是由CoMnOx晶體結構改變,涂層內結合力減弱造成的。

圖6 CoMnOx在不同焙燒溫度下產物的XRD圖Figure 6 XRD patterns of the as-prepared CoMnOx obtained at different calcined temperatures

焙燒溫度不僅影響整體催化劑的機械性能,還對催化性能有影響。不同焙燒溫度得到的整體催化劑的臭氧分解穩定型曲線如圖7所示。

圖7 不同焙燒溫度得到的整體催化劑的臭氧分解穩定型曲線Figure 7 Ozone conversion over monolithic catalystcalcined at different temperature

從圖7可以看出,400 ℃焙燒的催化劑催化活性最好,運行11 h后,臭氧轉化率為85%。而500 ℃焙燒產物活性最差,運行7 h后,催化劑已經完全失活,這是由于臭氧催化活性的差異與活性組分CoMnOx的晶格結構有關。考慮催化劑的機械性能和催化性能,焙燒溫度應選擇400 ℃。

2.5 整體催化劑催化分解臭氧的性能測試

模擬臭氧轉換器實際應用環境,將按照上述條件制備的機械穩定性優異的CoMnOx/Al2O3/monolith整體催化劑進行臭氧催化分解性能測試。根據專利[20]報道,飛機上空氣經過渦輪發動機壓縮后溫度升高,因此,評價催化劑時,溫度一般維持在150 ℃,臭氧濃度最高為2×10-6。本研究在空速60 000 h-1,臭氧入口濃度為15×10-6和反應溫度90 ℃相對較為苛刻的條件下,對催化劑進行評價,結果如圖8所示。從圖8可以看出,反應33天后,催化劑的臭氧轉化率仍然保持在99.8%以上。將反應溫度降到80 ℃后,繼續反應17天后,催化劑轉化率保持在99%左右,基本滿足實際應用。

圖8 CoMnOx/Al2O3/monolith整體催化劑的臭氧分解穩定型曲線 Figure 8 Ozone conversion over CoMnOx/Al2O3/monolith catalyst

3 結 論

(1) 固體顆粒性質影響催化劑的機械性能。Al2O3具有良好的粘結性,適量加入有利于提高催化劑機械穩定性。球磨時間增加,固體顆粒粒徑減小,增強涂層與堇青石的錨固作用,但顆粒粒徑減小也會增加漿料的粘度,對漿料的涂覆產生負面影響。

(2) 漿料的流變性質影響涂層質量。pH<5時,顆粒表面Zeta電位增加,漿料穩定性好,有利于提高整體催化劑機械穩定性;適量加入聚乙二醇作為分散劑可以提高漿料穩定性,但由于造孔作用,聚乙二醇添加量過多時,會使涂層產生裂縫,使涂層穩定性變差。

(3) 焙燒過程對整體催化劑的機械性能和催化活性都有影響。提高焙燒溫度,有利于固相反應,從而提高其機械穩定性,但焙燒溫度過高,活性組分CoMnOx晶相會發生變化,催化劑機械穩定性下降,催化活性下降。

(4) 通過調節漿料組成、pH值、分散劑添加量、球磨時間和焙燒溫度,獲得機械性能穩定的CoMnOx/Al2O3/monolith催化劑。當臭氧濃度為15×10-6,空速為60 000 h-1,反應溫度為90 ℃,制備的催化劑反應670 h后臭氧轉化率仍維持在99.8%,將反應溫度降為80 ℃,繼續反應400 h后轉化率仍維持在99%。