鄰氯對硝基甲苯催化加氫反應研究

高明明,程 杰,張 力,萬克柔,林 濤,趙茁然,張炳亮

(西安凱立新材料股份有限公司,陜西 西安 710201)

2B酸是一種重要的顏料中間體,廣泛用于涂料、油漆、油墨及塑料著色等,而2B油是合成2B酸的重要中間體[1-2]。硫化堿還原及催化加氫工藝是目前鄰氯對硝基甲苯(2C4NT)加氫制備2B油的主要方法。硫化堿工藝產生廢水廢渣多,污染大,廢物處理成本高且不環保[3]。催化加氫工藝污染小,選擇性高,安全環保,經濟效益好。硝基苯加氫催化劑及工藝的報道較多[4-9],但2B油報道較少。本文以Ce改性后的PdCe/Al2O3為催化劑,進行鄰氯對硝基甲苯固定床加氫實驗,探討反應溫度、空速、壓力對鄰氯對硝基甲苯轉化率和產物選擇性的影響,并考察催化劑穩定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用飽和浸漬法制備催化劑,載體為活性Al2O3[山東助劑廠,粒徑(2～3)mm]。稱取一定量PdCl2,加鹽酸配置H2PdCl4溶液記為A,稱取一定量硝酸鈰,加水溶解配置溶液記為B,將溶液A和溶液B混合,按質量比1∶1加入純水和無水乙醇配成混合飽和浸漬液記為C。將Al2O3載體加入到浸漬液C中,飽和浸漬24 h,120 ℃干燥至恒重,500 ℃焙燒3 h,300 ℃氫氣還原2 h，得PdCe/Al2O3催化劑。

1.2 催化劑表征及評價

在ASAP2010 型物理吸附儀上測定催化劑比表面積、孔容和孔徑分布。吸附前樣品經250 ℃抽真空處理3 h。

在固定床反應器上評價催化劑活性。將一定量催化劑裝填在反應器恒溫段,上下段用石英砂固定。原料和氫氣在反應器上部混合后進入催化劑床層反應。反應產物采用島津GC-2019 Plus型氣相色譜儀分析,石英毛細管柱,FID檢測器,檢測器溫度280 ℃,色譜柱溫度90 ℃,面積歸一化法定量分析。

2 結果與討論

2.1 反應歷程

鄰氯對硝基甲苯在PdCe/Al2O3催化劑作用下,先轉化為鄰氯對亞硝基甲苯(2C4NST),繼續加氫轉化為鄰氯對羥基苯胺甲苯(2C4OAT),進一步氫化得鄰氯對氨基甲苯(2C4AT)目標產物,鄰氯對氨基甲苯也可能繼續脫氯生成對氨基甲苯(4AT)副產物,少量的鄰氯對硝基甲苯發生脫氯生成對硝基甲苯(4NT),對硝基甲苯進一步加氫得副產物對氨基甲苯,反應歷程如圖1所示。

圖1 鄰氯對硝基甲苯加氫反應歷程Figure 1 Reaction process of hydrogenationof 2-chloro-4-nitrotoluene

2.2 稀土元素Ce改性的影響

表1 催化劑對鄰氯對硝基甲苯催化加氫反應的影響

反應時間24 h。

相同Pd含量的PdCe/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑比表面積和孔結構數據如表2所示。由表2可知,稀土元素Ce改性的PdCe/Al2O3催化劑比表面積增加,說明Ce具有使Pd金屬和載體分散的作用。

表2 催化劑比表面積和孔結構數據

2.3 乙醇浸漬的影響

浸漬液分別為水和水+乙醇制備的PdCe/Al2O3催化劑催化加氫性能如表3所示。由表3可知,浸漬液中加入乙醇,PdCe/Al2O3催化劑上轉化率和選擇性升高,脫氯率降低。表明乙醇的存在使Pd金屬和稀土元素Ce在催化劑表面分散更加均勻,催化劑活性高。

表3 乙醇浸漬法對催化劑加氫性能的影響

反應時間24 h。

2.4 反應溫度的影響

反應溫度對PdCe/Al2O3催化劑性能影響如圖2所示。

圖2 反應溫度對催化劑性能的影響Figure 2 Effects of reaction temperature on theperformance of catalyst

由圖2可知,反應溫度對鄰氯對硝基甲苯轉化率影響不大,在100 ℃下,鄰氯對硝基甲苯轉化率在反應時間內一直保持在99.3%以上,110 ℃、120 ℃下轉化率接近100%。產物鄰氯對氨基甲苯選擇性隨反應溫度升高先增加后降低,100 ℃下,約有2.50%的鄰氯對羥基苯胺甲苯中間態生成,120 ℃下,約有1.00%的脫氯副產對氨基甲苯生成。

2.5 反應壓力的影響

反應壓力對PdCe/Al2O3催化劑性能影響如圖3所示。由圖3可知,反應壓力升高,鄰氯對硝基甲苯轉化率增加,產物選擇性先增加后降低,催化劑活性在反應壓力為0.8 MPa時最高。壓力升高,氫氣在液相中溶解度增加,氫分子與催化劑表面活性中心接觸碰撞幾率增大,反應速率增加。但反應壓力過高,鄰氯對氨基甲苯繼續加氫脫氯機會變大,脫氯副產物對氨基甲苯收率增加,選擇性降低。

圖3 反應壓力對催化劑性能的影響Figure 3 Effects of reaction pressure onthe performance of catalyst

2.6 空速的影響

空速對PdCe/Al2O3催化劑性能影響如圖4所示。

圖4 空速對催化劑性能的影響Figure 4 Effects of space velocity on theperformance of catalyst

由圖4可知,隨著反應空速增加,鄰氯對硝基甲苯轉化率降低,鄰氯對氨基甲苯選擇性先升高后降低。低反應空速下,反應物在床層停留時間長,增大反應時間,產物過度加氫脫氯,選擇性低。高空速下,停留時間短,反應深度淺,原料轉化不完全,中間態鄰氯對羥基苯胺甲苯增加。

2.7 催化劑穩定性

在反應溫度120 ℃、反應壓力0.8 MPa和空速0.4 h-1條件下,催化劑穩定性評價結果如圖5所示。

圖5 催化劑穩定性Figure 5 Reaction stability test of catalyst

由圖9可知,催化劑連續運行30天,催化劑性能穩定,鄰氯對硝基甲苯轉化率保持在99.5%以上,鄰氯對氨基甲苯選擇性保持在99.3%以上。

3 結 論

(1) 鄰氯對硝基甲苯在PdCe/Al2O3催化劑作用下,主要生成目標產物鄰氯對氨基甲苯,少量的中間態鄰氯對羥基苯胺甲苯和脫氯副產物對氨基甲苯。Ce改性的PdCe/Al2O3催化劑比表面積增加,金屬分散好,催化劑反應活性和產物鄰氯對氨基甲苯選擇性提高。浸漬液中加入乙醇同樣可使催化劑活性提高。

(2) 反應溫度主要影響產物鄰氯對氨基甲苯選擇性,低溫時中間態鄰氯對羥基苯胺甲苯增多,高溫時脫氯副產對氨基甲苯增加。增大反應壓力,鄰氯對硝基甲苯轉化率和鄰氯對氨基甲苯選擇性均增加,但壓力過高,產物鄰氯對氨基甲苯繼續加氫脫氯可能性增大,鄰氯對氨基甲苯選擇性降低。高低空速均會影響產物鄰氯對氨基甲苯選擇性,低空速下,反應物停留時間長,產物鄰氯對氨基甲苯過度加氫脫氯,高空速下,反應深度淺,中間態鄰氯對羥基苯胺甲苯增多,鄰氯對氨基甲苯選擇性降低。

(3) 催化劑在反應溫度120 ℃、壓力0.8 MPa和空速0.4 h-1的反應條件下連續運行30天,鄰氯對硝基甲苯轉化率保持在99.5%以上,鄰氯對氨基甲苯選擇性保持在99.3%以上。