異丙醇鋁控制水解制備高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁

劉袁李,沈善文,楊雨哲,田 朋*,寧桂玲*,何香春

(1.大連理工大學化工學院,遼寧 大連 116023;2.大連海藍睿思科技有限公司,遼寧 大連 116317)

多孔γ-Al2O3具有比表面積大、孔結構可調、熱穩定性和水熱穩定性高、表面酸堿適宜等特點,被廣泛應用于石油加氫、氧化、裂解、精制、重整和汽車尾氣凈化等領域的催化劑原料或催化劑載體,同時也被用于高效吸附與分離等領域[1-4]。擬薄水鋁石是一類組成不確定的水合氧化鋁,具有零點電荷和界面吉布斯自由能高、分散性和膠溶性好以及觸變凝膠等特性,主要被用來作為多孔γ-Al2O3的前驅體和催化劑粘結劑[4-8]。

擬薄水鋁石的合成方法主要有無機鋁鹽法和鋁醇鹽水解法[9-11]。我國擬薄水鋁石采用無機鋁鹽法生產,多數使用堿熔鋁礬土礦所得鋁酸鈉為原料,再與二氧化碳反應進行碳化,成本低廉[12]。由碳化法生產的擬薄水鋁石或多孔氧化鋁中鈉雜質不易脫除,含量較高。鈉雜質會使催化劑的酸中心被中和或中毒而失去催化活性;另外,鈉雜質會與催化劑中的Si 或Al 在高溫或水熱條件下反應,破壞分子篩結構,造成催化劑比表面積嚴重下降,結構坍陷[13-14]。鋁醇鹽水解法制得的擬薄水鋁石中鈉雜質含量很低(一般低于20×10-6),德國Sasol公司SB粉就采用長鏈鋁醇鹽水解法制備[15-16]。近年來,我國科研工作者也開展了醇鋁鹽水解合成高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁的研究,主要是以易合成和純化的短鏈鋁醇鹽(異丙醇鋁或仲丁醇鋁)為原料。于嚴淏[17]研究了異丙醇鋁水解過程中水與異丙醇鋁比例、水解液中水與異丙醇比例及干燥溫度對水解產物擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積、孔容和孔徑等性質的影響。佟佳等[18]也以異丙醇鋁為原料,水解制備擬薄水鋁石和氧化鋁;主要研究了水解過程中水解溫度、水解液水濃度、水與異丙醇鋁比例和水解時間等對多孔氧化鋁比表面積、孔容和孔徑的影響。此外,由鋁醇鹽為原料,使用表面活性劑或聚合物為造孔劑,制備尺寸和結構可控的介孔氧化鋁更是成為近些年來材料和化學領域中的研究熱點。Yuan Q等[19]使用異丙醇鋁為前驅體,非離子嵌段共聚物P123、F127為模板劑,不同的酸為pH調節劑,獲得了高度有序且孔徑可調的介孔氧化鋁,比表面積為400 m2·g-1、孔體積約0.70 cm3·g-1且孔徑尺寸均勻。Wu Q等[20]以異丙醇鋁為前驅體,P123為模板劑,鹽酸和檸檬酸作為pH調節劑,均三甲苯為有機添加劑,合成了具有大孔徑且高度有序以及多級孔徑的氧化鋁材料,且比表面積高達309 m2·g-1,平均孔徑7.5 nm,熱穩定性高。

盡管在水解鋁醇鹽制備多孔氧化鋁和擬薄水鋁石方面進行了不少研究,但目前研究體系均不適合規模化生產。為進一步實現我國鋁醇鹽水解制備高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁的工業化,大連理工大學與大連海藍睿思科技有限公司合作,對醇鹽水解制備LED用氧化鋁的生產工藝進行改進,試產高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁。本文以異丙醇鋁為原料,通過水解、水化、干燥和煅燒合成高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁,重點研究水化條件對擬薄水鋁石和多孔氧化鋁的晶粒尺寸,膠溶指數,比表面積,孔容和孔徑的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

異丙醇鋁，自制,純度99%以上,Na,Fe,Si,Mg總含量不高于10×10-6,制備過程參見文獻[4,21]。參考專利[22]和大連海藍睿思科技公司現行工藝對異丙醇鋁進行水解,可概述為以下步驟：取100 g固態異丙醇鋁顆粒加至500 mL的三口燒瓶中,再加入50 mL異丙醇,機械攪拌(240 r·min-1)下加熱回流,待異丙醇鋁全部溶解;然后使用蠕動泵向三口燒瓶中加入144 g水解液,進料速率為4 mL·min-1,此過程停止加熱,但持續攪拌。加入水解液結束后,加熱回流,充分反應4 h,加熱回收反應體系中的異丙醇。待無異丙醇餾分流出時,向三口燒瓶中加入150 mL水化液,充分分散,在帶有溫控的加熱套上使混合物維持給定溫度,并持續攪拌一定時間進行水化,取出漿料進行干燥,得到水合氧化鋁,550 ℃焙燒3 h獲得多孔氧化鋁。

1.2 樣品表征

1.2.1 微結構分析

采用日本理學DMax 2400X型X射線衍射儀表征樣品的物相結構,Cu Kα1,λ=0.154 056 nm,掃描步長0.02°,2θ=5°～80°。使用SSA-4200和Quantachrome Autosorb-iQ-C比表分析儀對樣品孔結構和比表面積進行測定與計算,測試前樣品在120 ℃脫氣6 h以上,測試條件為77 K(液氮溫度),分別采用BET和BJH方程計算樣品的比表面積、孔容和孔徑分布。

1.2.2 膠溶指數

根據擬薄水鋁石中氧化鋁含量,將樣品與水混合配置Al2O3質量分數為10%的漿液,按n(Al2O3)∶n(HNO3)=1∶0.2加入硝酸膠溶后離心,取清液加入硫酸溶解,再采用EDTA絡合滴定可膠溶的氧化鋁(根據所溶Al3+含量計算)。膠溶部分的Al2O3占樣品中所含氧化鋁的百分數,即為膠溶指數。

1.2.3 氧化鋁含量分析

取(5.000±0.001) g樣品放入剛玉坩堝中,馬弗爐中升溫至1 200 ℃,保溫1 h后關閉加熱;待爐溫降至約200 ℃,將坩堝取出放置于干燥皿中,坩堝冷卻至室溫后,采用差量法計算樣品中氧化鋁含量。

2 結果與討論

2.1 水化液組成對產品性質的影響

異丙醇鋁在水解過程中水解和干燥不完全,會夾帶大量的異丙醇和殘留的異丙醇鋁,為了研究異丙醇含量對水化過程的影響,選擇在60 ℃水化4 h,改變水化液中水和異丙醇的比例研究其對所得水合氧化鋁和氧化鋁結構的影響。

2.1.1 XRD

不同水含量下所得前驅體擬薄水鋁石的XRD圖如圖1所示。從圖1可以看出,當水化液中水質量分數為33%(異丙醇含量為67%)時,所得產物XRD圖中的衍射峰很弱,說明在水化液中水質量分數為33%時,經水化后產品主要還處于無定形狀態。逐漸增加水化液中的水質量分數至60%以上,所得產物XRD圖出現較強的衍射峰,為擬薄水鋁石晶相。另外,在水化液中含水量增加到90%以上時,在18.8°和20.3°處出現兩個微弱的衍射峰,這與三水鋁石相的衍射峰相對應。在本文所述工藝中異丙醇鋁水解后產物為無定型態氫氧化鋁[17],在水化液作用下無定型態的氫氧化鋁溶解再結晶形成結晶態較好的擬薄水鋁石。根據相似相溶原理,水化液的極性越大(即異丙醇含量越低)越有利于溶解再結晶,加快無定型態氫氧化鋁向擬薄水鋁石相轉化。

圖1 不同水含量水化液制備的前驅體XRD圖Figure 1 XRD patterns of precursors prepared fromdifferent water content hydration solutions

2.1.2 N2吸附-脫附

圖2為550 ℃焙燒后產物的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布圖。樣品的BET比表面積、孔容和BJH平均孔徑等數據見表1。從圖2可以看出,所有樣品的吸附-脫附等溫線均符合IUPAC給定的Ⅳ型等溫線,說明經不同水含量水化液水化處理所對應產品中孔的尺寸均在介孔范圍。此外,水化液中異丙醇含量改變引起的影響很明顯,異丙醇含量為40%(水含量60%)和20%(水含量80%)時,吸附-脫附等溫線在相對壓力較高時沒有出現平臺,屬于H3型遲滯環,說明樣品的孔道是由片狀顆粒堆積而成。水化液中醇含量低于10%(水含量高于90%)時,吸附-脫附等溫線在接近飽和壓力時出現平臺,屬于H2型遲滯環,說明樣品中存在狹窄的墨水瓶形孔。

由圖2和表1還可以看出,隨著水化液中異丙醇比例降低,樣品的孔容和平均孔徑都呈現下降趨勢。水化液中異丙醇質量分數為20%以上時,孔徑大于10 nm的孔明顯增加,并呈現出較寬的孔徑分布。因此,在所有樣品的較小介孔數量相差很小時,增加異丙醇比例的水化液所制備的樣品有更多的較大介孔,所對應的樣品中會呈現出較大的比表面積和孔容。其原因可能是隨著水化液中異丙醇的增加,異丙醇會占據更多的空間,在擬薄水鋁石一次粒子表面的異丙醇是以CH3-CH-CH3官能團向外的形式吸附,在進一步干燥過程中,由于CH3-CH-CH3基團之間的排斥作用,在溶劑揮發時會使擬薄水鋁石粒子堆積形成相應較大的孔隙;而水含量增加使一次粒子表面被更多的—OH基團占據,在干燥過程中由于氫鍵和脫水作用擬薄水鋁石一次粒子堆積時相互之間更容易吸引形成相應較小的孔隙。

圖2 不同水含量水化液制備的Al2O3樣品N2吸附-脫附和孔徑分布曲線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Al2O3prepared from different water content hydration solutions

表1 不同組分水化液制備的Al2O3比表面積和孔結構數據

2.2 水化溫度對產物性質的影響

為進一步研究水化溫度對形成擬薄水鋁石和氧化鋁的影響,選擇純水為水化液,固定水化時間為4 h,考察水化溫度由25 ℃到95 ℃對產物性質的影響。

2.2.1 XRD

圖3為水化產物(水合氧化鋁)的XRD圖。

圖3 不同水化溫度制備的前驅體XRD圖Figure 3 XRD patterns of precursors prepared atdifferent hydration temperatures

由圖3可見,在水化溫度為25 ℃時,出現三水鋁石尖銳的特征衍射峰。隨著水化溫度升高,三水鋁石衍射峰逐漸減弱直至完全消失,這與文獻[17]中報道60 ℃以下水解異丙醇鋁后較長時間陳化出現三水鋁石相的結果一致。另外,由圖3還可以看出,當水化溫度較低時,擬薄水鋁石晶相的衍射峰較弱,隨溫度升高產物衍射峰變得尖銳。該過程涉及到溶解再結晶,高溫水化有利于溶解再結晶,即加速無定型氫氧化鋁向擬薄水鋁石晶相的轉變,生成較大尺寸的擬薄水鋁石晶粒。

2.2.2 N2吸附-脫附

經不同溫度水化再焙燒所得Al2O3的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖4所示。從圖4可以看出,所有產物的吸附-脫附等溫線均符合IUPAC給定的Ⅳ型等溫線,說明樣品孔道尺寸均在介孔范圍;所有等溫線也在較高相對壓力時出現平臺,屬于H2型遲滯環,說明產物中均具有典型的墨水瓶型孔道結構。另外,隨著水化溫度升高,吸附-脫附等溫線的遲滯環向較高壓力移動,說明有較大的介孔出現,由樣品的孔徑分布曲線也可以得出相同的結論。

圖4 不同水化溫度制備的Al2O3 樣品N2吸附-脫附和孔徑分布曲線Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Al2O3prepared at different hydration temperatures

樣品的BET比表面積、孔容和BJH平均孔徑等數據見表2。

表2 不同水化溫度制備的Al2O3比表面積和孔結構數據

從表2可以看出,當水化溫度升高,樣品比表面積、孔容和平均孔徑都隨之增大。分析其可能原因是由于水化溫度升高有利于較大晶粒生成(由XRD圖佐證),大晶粒堆積更易形成較大的孔隙,進而產生較高的比表面積和較大的孔容。結合樣品孔徑分布曲線可以看出,水化溫度為25℃時,孔道大小集中約在3 nm;水化溫度在(40～80) ℃內,大于5 nm的孔道數量增加,并且其孔徑分布變寬。但水化溫度繼續上升到95 ℃時,樣品大于10 nm的介孔數量急劇減少,且孔徑尺寸主要集中在6 nm附近,孔徑分布變得比較狹窄,這可能是由于此時樣品的結晶度高,晶粒大小均勻,堆積形成的孔道也比較均勻。

2.2.3 膠溶性質分析

膠溶性質是表征催化用擬薄水鋁石的重要技術指標,通常使用膠溶指數進行表達[23]。圖5是不同水化溫度對前驅體膠溶指數的影響,從圖5可以看出,隨著水化溫度的升高,水化后產品的膠溶指數不斷提高。水化溫度為25 ℃時,樣品的膠溶指數為29.4%,這與產品中存在大量的三水鋁石相吻合,因為三水鋁石相會阻礙膠溶[23];當水化溫度為95 ℃時,前驅體的膠溶指數為99.0%,說明此時樣品已經接近完全膠溶。80 ℃水化后產品為擬薄水鋁石相,并未檢測到三水鋁石雜相,卻未達到完全膠溶(膠溶指數為92.6%)。擬薄水鋁石的膠溶性質與其表面的羥基數量有關[24],羥基數量越多,膠溶指數越高。在本文的研究范圍內,水化溫度越高,產物中三水鋁石雜相含量降低直至消失,同時產物表面所含羥基數量也增加,故而其膠溶指數也隨之升高。

圖5 不同水化溫度對前驅體的膠溶指數的影響Figure 5 Effect of different hydration temperatures onthe gelation index of precursors

2.3 水化時間對產物性質的影響

為了研究水化時間對形成擬薄水鋁石和氧化鋁的影響,選擇純水作為水化液,水化溫度為95 ℃,通過單因素實驗,考察水化時間由1 h到12 h對產物性質的影響。

2.3.1 XRD

圖6為不同水化時間下所得水合氧化鋁的XRD圖。從圖6可以看出,在95 ℃下經不同時間水化后產物的XRD圖中沒有出現三水鋁石的衍射峰,證明產物均為純相的擬薄水鋁石。另外,水化時間在4 h內,樣品的衍射峰隨著時間的延長而變得尖銳,這說明水化時間在4 h內,樣品的晶粒會隨著時間延長而長大;但當水化時間超過4 h,樣品的衍射峰強度基本沒有變化,這說明在此溫度下水化4 h后晶粒生長變緩慢。

圖6 不同水化時間制備的前驅體XRD圖Figure 6 XRD patterns of precursors preparedat different hydration time

2.3.2 N2吸附脫附

經95 ℃水化不同時間所制備的Al2O3樣品N2吸附脫-附曲線和BJH孔徑分布曲線如圖7所示。從圖7可以看出,經1 h,2 h,4 h,12 h水化所得產品的吸附-脫附等溫線均符合IUPAC規定的Ⅳ型等溫線,H2型遲滯環,這表明所對應樣品的孔道尺寸都在介孔范圍,并屬于墨水瓶型孔道。另外,等溫線的遲滯環隨著水化時間延長不斷向較高壓力移動,尤其是水化時間為12 h時,相比其他水化時間,樣品對應的等溫線遲滯環具有非常明顯的偏移,表明樣品中出現尺寸較大的介孔。

圖7 不同水化時間制備的Al2O3 樣品N2吸附-脫附和孔徑分布曲線Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Al2O3 prepared at different hydration time

不同水化時間制備的擬薄水鋁石膠溶指數和Al2O3孔結構數據如表3所示。由表3可知,隨著水化時間延長,樣品比表面積變小,平均孔徑增大。這可能是由于水化時間延長使得樣品的結晶性變好,晶粒變大,由晶粒堆積形成的孔道尺寸也因此增大。晶粒尺寸變大,整體上晶粒數量就變少,堆積形成孔道的數量也減少,因而比表面積下降。孔尺寸變大,孔數量變小,故而相對應的孔容呈現出不規則變化。

表3 不同水化時間制備的擬薄水鋁石膠溶指數和Al2O3孔結構數據

2.3.3 膠溶指數

水化溫度在95 ℃時,水化時間(1～12) h,所得擬薄水鋁石的膠溶指數均在99%以上(見表3),滿足作為催化劑原料使用的要求。

2.4 公斤級實驗

公斤級中試實驗在大連海藍睿思科技有限公司進行,使用304不銹鋼材質的反應設備。原料異丙醇鋁由大連海藍光電有限公司自制,純度99%以上,Na,Fe,Si,Mg總含量不高于10×10-6。反應條件參照實驗室結果和工廠現行工藝,其中重要參數：水化液使用純水,水化溫度為95 ℃,水化時間為2 h。每次公斤級實驗擬薄水鋁石產量約為60 kg,共進行實驗150次。對產品進行膠溶指數和孔結構分析,每次實驗均抽樣進行產物膠溶指數測試,所有樣品膠溶指數都大于97%。另外,每30次實驗抽樣1次進行焙燒,測試多孔氧化鋁的孔結構,其表面積約為230 m2·g-1,孔容約為0.5 mL·g-1;擬薄水鋁石中氧化鋁含量約為76%,Na2O含量低于20×10-6,Fe2O3含量低于150×10-6,SiO2含量低于150×10-6;由此可見,公斤級實驗產品的性質基本上與實驗室樣品一致。

3 結 論

(1) 水化液中異丙醇含量增加會使得到的Al2O3比表面積、孔容和平均孔徑變大,相應的孔徑分布變寬。

(2) 低溫水化鋁醇鹽水解產物(無定型氫氧化鋁)向三水鋁石相轉化,高溫水化向擬薄水鋁石相轉化,產品Al2O3的比表面積、孔容和平均孔徑隨水化溫度的增加而升高。

(3) 水化時間延長,前驅體的晶粒變大。同時比表面積降低,平均孔徑變大。

(4) 鋁醇鹽水解制備高純擬薄水鋁石和多孔氧化鋁在公斤級中試設備上可以實現實驗室克級結果的穩定重復。