偏釩酸銨摻雜高鈦型高爐渣的光催化性能優化

霍紅英

(攀枝花學院釩鈦學院，攀枝花學院國家釩鈦檢測重點實驗室，四川 攀枝花 617000)

攀鋼高爐渣每年約以300 萬t 的量產生，渣場累計堆放已超過6000 萬t。攀鋼高爐渣實際上是一種CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2五元爐渣，渣中的含量在21% ～ 23%左右，既是一種工業廢棄物，更是富含鈦元素的二次資源。針對如何合理利用高鈦型高爐渣所含鈦資源，并且是在環境友好的條件下充分利用，就顯得尤為重要。目前的高鈦型高爐渣提鈦利用方法，除攀鋼集團的氯化法工藝投入生產以外，其他方法存在成本過高，不適應市場競爭；產品不合格，無法創造價值；造成新的二次污染等問題[1]。非提鈦方法利用高鈦型高爐渣中鈦資源，就成為了一種合理的綜合利用方式。

二氧化鈦由于光化學性質穩定、無毒、光催化效果好而受到廣泛的關注。用純二氧化鈦作為光催化劑已經在很多領域得到應用，光催化建材、空氣凈化劑、污水處理設備等都已經問世，但因成本過高使應用受到限制[2]。有研究表明[3-8]，用經過一定加工處理的含鈦爐渣來降解某種惰性顏料、糠醛廢水、硝基苯廢水等，具有一定的降解效果。但直接利用高鈦型高爐渣制備光催化材料，其光催化響應較弱，光催化降解率較低，不能滿足各應用領域的要求。目前研究表明，在TiO2中有選擇性地摻雜適量金屬離子對TiO2的光催化性能起到很好的改善作用[9-12]。因此，本試驗以偏釩酸銨摻雜高鈦型高爐渣，采用多元固相燒結法制備摻雜釩的光催化劑，在紫外光下，考察了煅燒溫度、摻雜量及煅燒時間對模擬污染物亞甲基藍溶液降解率的影響。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗儀器主要有光化學反應儀(BOT-GHX-Ⅱ型，X 射線衍射儀(DK7735 型)，箱式電阻爐(SX2-5-12A 型)，紫外分光光度計(T-6 型)，離心機(TD4C 型），密封式制樣粉碎機（MZ-100 型）等。

試驗用高鈦型高爐渣取自攀鋼高爐。主要試劑有偏釩酸銨（分析純）、亞甲基藍（分析純），溶液均用去離子水配置。

1.2 光催化劑的制備

將高鈦型高爐渣（化學成分見表1）用MZ-100 密封式粉碎機粉碎至-0.075 mm，取磨細過后的高鈦型高爐渣10 g 與不同質量比的偏釩酸銨在瑪瑙研缽中混合均勻，將混合物置于箱式電阻爐中，于200 ～ 900℃下燒結1 ～ 5 h，自然冷卻，即得到摻雜釩的光催化劑。

1.3 光催化劑降解測試方法

本試驗采用光催化材料水溶液體系降解測試方法（GB/T 23762-2009）[13]來評價光催化劑的活性。具體方法如下：樣品測試前，置于紫外燈下照射8 h，確保其表面吸附的有機物被徹底分解。在光催化反應容器中，加入剛配置好的10 mg/L 亞甲基藍溶液650 mL，再加入方法1.2制備的光催化劑0.26 g，在磁力攪拌下使其充分混合并保持流動，然后在汞燈照射下（波長365.0 nm），反應120 min，取2 mL 溶液，經3000 r/min 離心分離5 min，在紫外分光光度計上，于664 nm 處，使用1 cm 比色皿，以水調零測量上清液的吸光值，計算亞甲基藍降解率。計算公式為：

其中，η 為降解率；A0為降解前原亞甲基藍溶液的吸光度；為光降解t 時間后亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 光催化劑XRD 表征分析

儲紹彬等[14]對偏釩酸銨熱分解進行了深入研究，發現偏釩酸銨在370℃時分解分為V8O13和V2O5或者是直接生成VO2，由圖1可知，在400℃時，大部分偏釩酸銨生成了V2O5。陳桂華等[15]對釩摻雜二氧化鈦的光催化進行研究發現，適量V 摻雜能夠提高晶格中V4+含量，而V4+能夠被光生空穴氧化，作為電荷轉移物種，從而促進光催化氧化過程，抑制光生電子與空穴的復合，增加了表面空穴濃度，提高二氧化鈦的光催化活性；而V5+氧化物的結構穩定，無法被光生空穴氧化，含量過高會降低催化劑的光催化活性。

取10 g 高爐渣和0.69 g 偏釩酸銨（摻雜量為30%）混合后，選取燒結溫度為400℃、600℃、800℃，燒結時間為2 h，按方法1.2 制備高鈦型高爐渣光催化劑并進行XRD 表征。由圖1 可知在未摻雜高爐渣中V 大多是以VO2的形式存在。煅燒溫度在400℃左右時，光催化劑中的釩是以V2O5形式存在的，通過對比水溶液體系降解測試得到的結果（見圖2），V2O5含量過高，會抑制了光催化劑的光催化活性。煅燒溫度在600℃和800℃時，光催化劑中VO2的峰明顯，表明樣品中釩大多以VO2形式存在，對高鈦型高爐渣催化劑的光催化活性有著促進作用。

圖1 光催化劑中釩氧化物的XRDFig. 1 XRD pattern of vanadium oxide in photocatalyst

2.2 煅燒溫度對光催化劑活性的影響

選取10 g 高爐渣和0.69 g 偏釩酸銨（摻雜量為30%）混合后，在不同的燒結溫度進行燒結2 h，測定煅燒后光催化劑的降解率。由圖2 可知，煅燒溫度對催化劑的降解率影響很大，隨著溫度的不斷升高，摻雜釩的光催化劑的降解率呈現M 型的趨勢，當溫度低于220℃時，偏釩酸銨并未分解[14]，因此摻雜后的光催化劑的光催化活性并未發生較大的改變，當溫度不斷升高，偏釩酸銨開始分解，生成復雜的釩氧化物如(NH4)2O·2VO2·5V2O5；400℃時，因偏釩酸銨受熱分解生成V2O5，導致摻雜后的光催化劑的光催化活性顯著下降；高于800℃時，銳鈦型TiO2轉變為金紅石型[16]，導致摻雜后的光催化劑的光催化活性降低。在800℃時，摻雜釩的光催化劑的降解率達到峰值為80.2%，為較優的煅燒溫度。

由試驗可知，未摻雜的高鈦型高爐渣的光催化活性為56.6%，與圖2對比可知，只有在400℃時，摻雜釩的光催化劑比未摻雜的高鈦型高爐渣要低，這是因為V2O5含量過高抑制了光催化劑的光催化活性而造成的。

圖2 降解率隨溫度的變化Fig. 2 Variation of degradation rate with temperatwre

2.3 摻雜量對光催化劑活性的影響

選取不同偏釩酸銨摻雜量的試驗樣品，在800℃下進行煅燒，煅燒時間為2 h，通過光催化材料水溶液體系降解測試催化劑的降解率。

圖3 降解率隨摻雜量的變化Fig. 3 Variation of degradation rate with doping amount

由圖3 可知，在溫度一定的條件下，隨著偏釩酸銨摻雜量的增加，催化劑的降解率是先升高，達到一定峰值后又逐漸降低的趨勢。在摻雜量為45%時，催化劑的降解率達到峰值為83.5%，為最優的摻雜量。由試驗結果可知，光催化活性并不是隨著摻雜量的增大而增大，適量的釩可以有效地提高光催化劑的光催化活性，而含量過高會導致光催化活性下降。

2.4 煅燒時間對光催化劑活性的影響

選取摻雜量為45%，煅燒溫度為800℃，在不同燒結時間下考察煅燒時間對催化劑降解率的影響。摻雜后的光催化劑的光催化活性隨煅燒時間的增加，先增加后減少，最后趨于平穩。這是由于煅燒時間過短會導致光催化劑表面殘留部分摻雜物，使得光催化劑的光催化活性較低；煅燒時間過長會破壞TiO2的組織結構，降低TiO2的比表面積，從而降低了光催化活性[17]。

圖4 降解率隨煅燒時間的變化Fig. 4 Variation of degradation rate with calcination time

由圖4 可知，在煅燒時間為2 h，催化劑的降解率達到峰值為83.5%，為較優的煅燒時間。

3 結 論

（1）由XRD 表征可知，釩的氧化物以V5+存在時，對高鈦型高爐渣催化劑的光催化活性有一定的抑制作用；以V4+存在時，對其有光催化活性有促進作用。

（2）制備摻雜偏釩酸銨高鈦型高爐渣催化劑的較優條件：煅燒溫度800℃、偏釩酸銨-TiO2質量百分比45%、煅燒時間2 h，此時光催化降解率達到83.5%，與未摻雜之前相比，其降解率提高了26.9%。