納米ZnO/有機氟/丙烯酸酯共聚乳液研究

閆晨，隋智慧，2，黃思琦，劉炫皓，郭制安，2，李亞萍，2

（齊齊哈爾大學 1.輕工與紡織學院，2.亞麻加工技術教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

丙烯酸樹脂成本低廉，成膜透明度高、光澤度好，在皮革、紡織、涂料等工業應用較為廣泛[1-3].但是傳統丙烯酸樹脂“熱黏冷脆”的缺點大大限制了其應用范圍.有機氟的加入可以改善傳統聚丙烯酸酯乳液的疏水性能，并且氟元素本身具有強的電負性，可以保護基團，增強聚丙烯酸酯乳液的耐化學性[4-6].納米ZnO 屬于無機粒子，其加入不但可以改善聚丙烯酸酯乳液的耐熱性能，還可以起到類似分散劑的作用，使乳液粒子均勻分散，從而提高乳液的穩定性[7-9].通過改性納米ZnO 和有機氟單體的加入，能大大改善傳統聚丙烯酸酯乳液的性能，制得具有疏水、耐候、耐老化等多功能的改性聚丙烯酸酯復合乳液.

本研究以G04（甲基丙烯酸十二氟庚酯）、納米ZnO 對丙烯酸酯乳液改性，通過種子乳液聚合法[10-12]制備出納米ZnO、有機氟改性的聚丙烯酸酯復合乳液，并對復合乳液的性能進行了探討.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SY-3200-T 超聲波清洗器（上海超聲波儀器設備有限公司）；Spectrum One 型紅外光譜儀（美國Perkin El-mer 公司）；JY-82B 視頻接觸角測定儀（承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司）；H-7650 掃描電子顯微鏡（日本日立公司）.

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）（分析純，天津市博迪化工有限公司）；甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）（分析純，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司）；γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-570，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；非離子型乳化劑（OP-10）（工業級，天津市光復精細化工研究所）；過硫酸鉀（KPS），十二烷基硫酸鈉（SDS）（分析純，天津市凱通化學試劑有限公司）.

1.2 復合乳液制備及涂飾工藝

1.2.1 納米ZnO 改性 取適量納米ZnO、無水乙醇和去離子水在燒杯中，用超聲波將其均勻分散.分散后將其轉移到三口圓底燒瓶中.80 ℃時再加入水解KH-570，反應2 h 后，冷卻、離心、干燥保存.

1.2.2 復合乳液的制備 以核殼質量比為1∶1 制備乳液.核層的制作以MMA 和BA 質量比為1∶1（2 g∶2 g）加入燒瓶中，同時加入適量改性納米ZnO（含量分別為0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%）、0.4 g乳化劑（OP-10 和SDS 混合溶液）、15 g 去離子水.殼層的制作是以MMA 和BA 質量比為3∶5（1.5 g∶2.5 g）加入燒杯中，同時加入適量的G04（含量分別為0，5%，10%，15%，20%，25%）、0.15 g 乳化劑（OP-10 和SDS 混合溶液）、5 g 去離子水.

先將核層倒入四口燒瓶中，溫度至75 ℃后，滴加6 g 引發劑KPS 溶液，反應30 min.再同時加入殼層與3 g 引發劑KPS 溶液.反應2 h 后，冷卻，過濾，得到復合種子乳液.

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）分析 取適量改性前后的納米ZnO 粉末進行紅外測試.

1.3.2 乳液性能測試（1）含固量和轉化率的測定公式為

其中：W1為復合乳液烘干前的質量（g）；W2為復合乳液烘至恒重后的質量（g）.

（2）凝膠率的測定公式為

其中：C為凝膠率（%）；M為凝膠質量（g）；G0為單體總質量（g）.

（3）復合乳液粘度的測定.在常溫下，用DV-1 型旋轉粘度計測試，轉速為30 r/min.

1.3.3 膠膜吸水性能的測定

其中：M1為膠膜吸水前的質量；M2為膠膜吸水后的質量.

2 結果與討論

2.1 紅外（FT-IR）分析

納米ZnO 改性前后的FT-IR 譜圖見圖1.由圖1 可見，b 曲線的吸收峰比a 曲線多了很多，這些吸收峰都是引入KH-570 帶來的.對于b 曲線，在2 940 cm-1處的吸收峰為-CH3與-CH2-的C-H 伸縮振動吸收峰，在1 720 cm-1附近的吸收峰為KH-570 中的C=O 伸縮振動吸收峰，在1 174 cm-1處為-C-O-C-不對稱伸縮振動吸收峰，在458 cm-1處為納米ZnO 的特征峰.對比a，b 曲線，在3 446 cm-1處均有明顯的吸收峰，為-OH 吸收峰.在1 115，939 cm-1處為KH-570 水解產生的Si-OH 基團與納米ZnO 表面上的-OH 基團形成的S-O 鍵伸縮振動吸收峰，說明KH-570 成功接枝到納米ZnO 上.

圖1 納米ZnO 的FT-IR 譜圖

2.2 乳液性能測試

有機氟單體用量和納米ZnO 用量變化對乳液及膠膜性能的影響見表1.

表1 有機氟單體和改性納米ZnO 用量對乳液及膠膜性能的影響

由表1 可見，有機氟單體含量的增加可以提高乳液的穩定性，并且氟含量的增加使乳液的各項性能都得以改善.綜合考慮成本等問題，選擇有機氟單體含量20%為最佳用量.

隨著改性納米ZnO 的加入，反應的轉化率逐漸提高，凝膠率降低，這是因為用KH-570 改性的納米ZnO 分散性更好，避免了因其團聚而影響反應進行.隨著改性納米ZnO 分散在乳液中量的增加，反應體系中粒子分散的更加均勻，乳液的穩定性提高，從而有利于提高反應轉化率，降低凝膠率.當改性納米ZnO用量達到1.0%時，所制備的乳液及膠膜綜合性能最好.當再增加改性納米ZnO 用量時，反應轉化率無明顯變化，且納米ZnO 用量過多時，其在反應體系中不能充分分散，故改性納米ZnO 最佳用量確定為1.0%.

2.3 膠膜吸水率的測定

不同有機氟單體用量的乳液制備出的膠膜的吸水率測定結果見表2.

表2 有機氟單體用量對膠膜吸水性能的影響 （%）

由表2可見，乳液中有機氟單體含量越高，乳膠膜的吸水性能越不好.這是因為添加了有機氟單體，可以賦予膠膜較明顯的疏水性能，當有機氟單體用量越多時，膠膜的疏水性能就越好.當有機氟單體量達到20%時，吸水率變化趨勢達到平緩區，疏水性基本達到最佳，再增加有機氟單體用量，膠膜吸水率無明顯變化.

3 結論

采用半連續種子乳液聚合法制備出納米ZnO、有機氟共改性的聚丙烯酸酯復合乳液.對改性的納米ZnO進行了FT-IR 測試，經改性前后紅外譜圖對比表明，KH-570 化學接枝到了納米ZnO 表面.通過對不同有機氟單體用量和改性ZnO 用量下制備出的乳液及乳膠膜性能測試，確定有機氟單體最佳用量為20%，改性納米ZnO 用量為1%.在最佳用量條件下，反應凝膠率和轉化率分別為0.76%，96.36%，此時，乳液穩定，乳液形成的膠膜平整無縮邊，成膜性能好，膠膜的吸水率為9.77%，具有明顯的疏水性能.