MTP反應器改造對產物分布的影響*

(國家能源集團寧夏煤業公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川750411)

催化劑活性與催化劑的填裝方式、催化劑前期的預處理密不可分，催化劑處理不適宜可導致催化劑的活性不能得到有效發揮。催化劑裝填不均勻，可能會造成反應物在催化劑床層內出現“溝流”、“貼壁”、“短路”等[1-2]現象，也可導致部分催化劑床層的塌陷、催化劑的粉碎；催化劑裝填的緊密性不合適，將影響反應器內的床層壓降，致使反應過程床層壓力波動較大，造成數據誤差，不能及時有效反應催化劑的性能，催化劑的填裝方法的適宜性對催化劑的研發具有重要意義。合理的裝填可有效保護催化劑，延長運轉周期，防止催化劑顆粒遷移，避免反應器出口甚至后續管線的堵塞[3]。

微反評價裝置具有能快速篩選催化劑且成本低等優點。但其在運行過程中暴露出控溫不穩、頻繁操作造成反應管變形不能插入加熱爐內。反應器控溫在評價過程中不能監控反應過程溫度[4]，熱電偶設置溫度只能檢測到反應管外壁的溫度，不能反應出管芯溫度(催化劑反應過程溫度)，對于催化劑反應過程溫度監控是個盲點。根據以上問題對反應器進行改造，將反應管尺寸進行調整內徑由Φ0.65cm調整至Φ0.90cm，管長由24cm變至31cm，等溫區5cm，填裝高度分別為5cm、6cm，將反應管熱電偶從下端插入催化劑中間位置，能夠準確反應催化劑反應溫度，做適溫度調整。填裝催化劑的量由20～40目0.5g變至10～20目1g、2g，考察ZSM-5催化劑在反應器改變后催化劑合適的填裝量，填裝方式對產物分布與催化劑壽命的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

工業ZSM-5分子篩催化劑；甲醇，色譜純，天津市北聯精細化學品開發有限公司；去離子水，超純水機自制。

1.2 催化劑MTP反應性能評價

反應器中進行樣品的MTP反應性能評價，進料方式：水醇混合進料，水∶甲醇（質量比）=0.7，考察不同催化劑裝填量為0.5g、1.0g、2.0g，進行水熱處理480℃，48h，空速0.5h-1 ，應溫度為480℃，空速1h-1，采用上海奇陽GC-9860型氣相色譜FID檢測器。在微反評價裝置上進行評價，破碎篩選10～20目樣品，通過MTP反應產物分布以及壽命來考察其催化反應性能。

1.3 分析測試

采用上海奇陽GC-9860型氣相色譜FID檢測器對反應產物進行在線分析，采用歸一化法和峰面積法定量分析計算反應過程中的甲醇轉化率及產物收率。

2. 結果與討論

2.1 催化活性

分別考察了反應管改造前后不同填裝量0.5g，1.0g，2.0g，工業ZSM-5分子篩催化劑在MTP反應中的催化性能。

2.1.1 甲醇轉化率

圖1是ZSM-5催化劑的甲醇（摩爾）轉化率隨時間的關系對比圖。從圖1中可以看出，由于反應器內徑發生變化，填裝催化劑的量發生相應改變。催化劑的轉化率變化，隨著轉填量從0.5g、1.0g、2.0g增加的過程中，催化劑的壽命依次遞減0.5g(469h)＞1.0g（462h）＞2.0g（378h）。反應器管徑發生改變后，催化劑的填裝量1.0g（10-20目）與填裝2.0g催化劑的壽命差距明顯。從中參考催化劑活性評價參考填裝為1.0g催化劑。催化劑隨著反應時間的延長，ZSM-5分子篩的酸性由于積炭的覆蓋而逐漸變弱，當積炭覆蓋到一定量時，其酸性將不足以使甲醇完全轉化，因此甲醇轉化率會隨著反應時間的延長而逐漸降低。

圖1 催化劑甲醇轉化率（摩爾）隨時間的關系對比圖Fig.1 Compareison of methanol conversion rates of samples over time

2.1.2 乙烯收率

圖2是催化劑的乙烯選擇性隨時間的關系對比圖。從圖2中可以看出，反應管填裝量為0.5g催化劑的乙烯選擇性(摩爾)最高到達27.96%，比其它兩個18.25%(1.0g)、16.74mol%(2.0g)高出近10個點。乙烯摩爾選擇性順序0.5g＞2.0g＞1.0g，但催化劑壽命0.5g＞1.0g＞2.0g，反應器內實際溫度與控制溫度偏差大，造成反應溫度偏高，丙烯在高溫下部分裂化生成乙烯。乙烯是強酸下的產物，但隨著反應時間的延長，分子篩的酸性持續減弱。反應器改造后溫度控制較精確能夠真實反映催化劑反應溫度，及時進行調控。

圖2 催化劑的乙烯選擇性（摩爾）隨時間關系對比圖Fig.2 Comparison of ethylene selectivity of samples over time

2.1.3 丙烯收率

圖3是催化劑的丙烯選擇性隨時間的關系對比圖。從圖3中可以看出，丙烯摩爾選擇性均隨反應進行呈先上升后下降的趨勢。0.5g填裝催化劑的平均丙烯摩爾含量較1.0g與2.0g偏低 1.0個點，這與上面所得出的反應器內溫度偏高造成丙烯裂化有關，這是造成0.5g催化劑的丙烯含量偏低。乙烯含量偏高的原因。從圖3還可以看出，改造后填裝量1.0g的催化劑的反應活性較高，催化劑長周期運行壽命較好。

圖3 催化劑的丙烯選擇性（摩爾）隨時間關系對比圖Fig.3 Comparison of propylene selectivity of samples over time

2.1.4 ∑C4收率

圖4是催化劑的∑C4選擇性隨時間的關系對比圖。從圖中4可以看出，0.5g填裝量催化劑的∑C4含量是最低的，1.0g與2.0g填裝催化劑表現出的選擇性基本相當。但就是系統穩定性來說是0.5g較穩定，改造后系統數據穩定性變差，需要進一步實驗來驗證。

圖4 催化劑的∑C4選擇性（摩爾）隨時間關系對比圖Fig.4 Compareison of ∑C4selecticite of samples over time

2.1.5 C5+收率

圖5是催化劑的∑C5+選擇性隨時間的關系對比圖。可以看出，反應器前后在C5+的選擇性沒有造成偏差，影響因素低。

選擇性（摩爾）隨時間關系對比圖Fig.5 Comparisonof 圖5 催化劑的electicitvy of samples over time

各產物組分的摩爾選擇性數據對比：

由表1可以看出，反應管改造后選擇合適的填裝量1.0g是比較理想的，目標產物的丙烯選擇性45.64%，壽命462h，不論單周期運行壽命還是丙烯平均摩爾選擇性上都是最好的。

0.5g催化劑填裝量CH4偏高，由于MTP反應屬強放熱反應，當甲醇進料時，其放熱量無法及時帶走，造成反應管內溫度急劇升高，從而發生深度裂解反應，生成大量的甲烷。

甲醇在ZSM-5分子篩上的反應機理遵循“雙通道”[2]，即甲醇以甲基苯為活性中間物的碳氫池機理生成乙烯、芳烴等分子，又與C3以上烯烴通過甲基化/裂化機理反應生成丙烯、丁烯等烯烴分子這兩條反應通道是相互關聯的。隨著分子篩孔道中芳烴分子的增多，反應平衡會向芳烴/乙烯通道偏移，從而導致丙烯、丁烯的選擇性降低，乙烯、芳烴等大分子烴類的選擇性增加。

2.1.6 P/E

圖6是催化劑的P/E比隨時間的關系對比圖。從圖6中可以看出，P/E的趨勢基本相同，改造前后P/E比增高了，這與溫度控制系統有關系。ZSM -5 催化劑的 MTP 過程是多步反應,既包括平行反應也包括連續反應,其中長鏈烯烴的生成與裂解主要遵循連續反應步驟,是生成丙烯的主要反應。MTP反應是強放熱且分子數增加的反應，反應溫度的升高有利于反應的進行，對于產物分布溫度過高造成丙烯和C4=裂化，使得目標產物丙烯含量降低。

圖6 催化劑的P/E比隨時間關系對比圖Fig.6 Comparison of P/E of samples over time

表1 各組分摩爾選擇性的平均值對比表Table 1 Comparison of mean values of molar selectivity of each component

五 結論

（1）反應器內徑由Φ0.65cm變至Φ0.90cm，等溫區長5cm，填裝催化劑的量由0.5g變至1g、2g，催化劑的轉化率發生大的變化，隨著填裝量從0.5g、1.0g、2.0g增加的過程，催化劑的壽命依次遞減：0.5g＞1.0g＞2.0g。管內徑發生變化，催化劑填裝量1.0g（10～20目）壽命462h丙烯摩爾選擇性45.64mol%、填裝2.0g（10～20目）催化劑的壽命378 h丙烯摩爾選擇性45.44mol%，丙烯摩爾選擇性基本相差不多，從壽命來說參考填裝1.0g催化劑。

（2）MTP反應溫度是個放熱且體積增大的反應，反應溫度的升高有利于反應的進行，對于產物分布來說溫度過高造成丙烯和C4=裂化，使得目標產物丙烯含量降低，乙烯和丙烷含量相對較高，0.5g催化劑填裝量CH4乙烯偏高的原因。

（3）反應器改造前后在C5+的選擇性沒有造成偏差，影響因素較低。