校準量熱法測量鋰電池比熱容和生熱率*

吳青余，張恒運，李俊偉

（上海工程技術大學機械與汽車工程學院，上海 201620）

前言

鋰離子電池憑借其能量密度高、循環壽命長、無記憶效應、綠色環保和價格合理等特點，成為目前電動汽車最理想的動力源［1］。然而，鋰離子電池在快速充放電過程和高溫環境中容易過熱，從而影響電池的性能、循環壽命甚至引發熱失控［2-3］。研究表明，電池模組中的最高溫度和最大溫差應該分別控制在50和5℃以內以保證循環過程中電池的平衡、充放電一致［4-5］。

在電池熱管理方案設計中，電池比熱容和生熱率是重要的熱物性參數，決定著電池溫升的幅度和速率。比熱容的測量方法主要分為計算加和方法和溫升量熱實測方法。計算加和方法需要得到電池中各組分的體積、密度和比熱容的數值，這屬于制造商專有數據，難以直接獲得，一般須要拆解單體電池仔細測量獲得，過程繁瑣，且由于電解液揮發，存在不可控的誤差。Loges等［6］利用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）在流速為50 mL／min的氮氣環境中測量電池各組分的比熱容后計算得出電池整體的比熱容，結果表明：在-40～60℃溫度范圍內，比熱容從770線性增加至920 J·kg-1·K-1。一些研究人員［7-8］為了克服這些困難，使用現有文獻或出版物中的數據，往往忽略了不同電池之間的差異。目前溫升量熱實測方法主要有絕熱量熱法和DSC測量法。Yu等［9］將具有一定初始溫度的電池迅速放入盛有已知質量的介質油絕熱容器中，當油／電池系統達到穩定狀態時，根據油和電池的溫度變化計算電池比熱容。Pesaran等［10］根據比熱容的定義設計了測量電池比熱容的實驗，將已知質量且具有初始溫度的電池放入溫度恒定的量熱儀中，利用熱流傳感器測量電池與量熱儀之間的熱量交換，從而計算出電池的比熱容。Drake等［11］基于準穩態測量方法在真空環境中通過在電池壁面輸入恒定熱流的方式來測試鋰離子電池的比熱容。Bazinski等［12］利用等溫量熱儀測量了磷酸鐵鋰軟包鋰離子電池在不同溫度和不同SOC下的比熱容，發現比熱容隨環境溫度的升高而增大，而與SOC無關。莊宗標和王莉等［13-14］使用加速絕熱量熱儀（adiabatic rate calorimeter，ARC）測量了鋰離子電池的比熱容。以上測量方法對于測量過程中熱量損失的校準很少討論。采用電化學方法則測量結果偏差較大，Schmidt等［15］利用電熱阻抗譜法（ETIS）測量了軟包鋰離子電池的比熱容，其結果是由電池表面溫度對不同頻率的電流脈沖響應的Nyquis圖估計的，該方法測量結果重復性較差。

電池生熱率測量方法主要包括 HPPC（hybrid pulse power characterization）實驗方法［16］和溫升量熱實測方法。Bernardi等［17］基于電池內部溫度場均勻一致且隨時間發生變化的假設，提出了電池內部生熱功率公式，是目前計算鋰離子電池生熱率中最常用的公式之一。不少研究者基于該生熱模型測量鋰離子電池的不可逆阻抗熱和可逆反應熱，但該方法需要高精度的電壓測量儀器，且不同狀態下的電壓取值均需要靜置以保證電壓值穩定［18-19］。比如，設置10個SOC狀態，5個不同的放電倍率和環境溫度，每個狀態靜置時間按1 h計算，獲得電池內阻和電動勢溫度變化系數則至少需要100 h。此外，溫升量熱實測方面，Drake等［20］通過測量電池內部溫度梯度和電池表面熱流來確定電池的生熱率。Schuster［21］利用ARC測量鋰離子電池生熱率，但實驗儀器昂貴，測量時間和成本都較高。

綜上所述，文獻中對于測量過程中熱量損失的校準很少討論，采用ARC或者DSC測量方法則設備昂貴，實驗成本較高。鑒于此，本研究組通過對熱量損失進行標定，提出了測量電池比熱容和生熱率的校準量熱法［22-23］，本文中以18650鋰離子電池為研究對象，利用校準量熱法研究其比熱和生熱特性，測量了不同溫度下的比熱容，并根據比熱容結果測定了恒溫條件下的生熱率和基于不同環境溫度與特定放電倍率下的生熱率。此外，通過恒定功率生熱實驗驗證了該實驗方法測量結果的準確性。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本文中測試的18650鋰離子動力電池型號為LGDBHE41685。其參數如表1所示。

表1 測試電池的基本參數

本實驗中選用聚酰亞胺電加熱膜為測試段提供恒功率的熱量輸入，電加熱膜厚度為0.15 mm，規格為55 mm×110 mm，額定功率為28 W，適用溫度范圍為-190～190℃。選用二氧化硅氣凝膠作為保溫材料，氣凝膠單層厚度為10 mm，在常溫（25℃）下的導熱系數為0.019 W·m-1·K-1。

1.2 比熱容測試段與實驗系統

圖1為比熱容測試段實物圖，3節18650鋰離子電池兩兩接觸、緊密布置，聚酰亞胺電加熱膜背膠側粘貼在電池周圍，然后用KAPTON高溫膠帶加固，最后用兩層氣凝膠包裹來模擬近似絕熱的環境。電加熱膜的粘貼和高溫膠帶的固定，可確保在實驗過程中電加熱膜與電池的相對位置不發生變化，并減小了兩者之間的接觸熱阻。選用3節電池既可確保加熱過程中各個電池受熱均勻，也可以降低保溫材料和導線的熱容對測試結果的影響。圖1（b）中電池正、負極兩端的氣凝膠被移除以便更好地顯示測試段內部結構。

圖1 比熱容測試段實物圖

圖2 為比熱容實驗系統示意圖，包括測試段、恒溫箱、直流電源和溫度采集系統。測試段放置于厚5 mm的透明亞克力密閉箱體（410 mm×410 mm×410 mm）內部，測試段底部放置厚5 mm的絕緣材料，使之與亞克力箱體隔熱，密閉的箱體可以減小空氣流動對測量結果的影響。亞克力箱體放置于由上海蘇盈儀器有限公司提供的恒溫箱（GDJ-250C）內，該恒溫箱的溫度控制范圍為-60～150℃，波動度小于0.5℃，為測試段提供恒定的環境溫度。直流電源（GWINSTEK PSW110-21.6）為電加熱膜提供恒功率的熱量輸入。溫度采集儀（HIOKI LR8410R）用于監測、記錄各熱電偶的溫度，時間間隔設置為2 s。

圖2 比熱容實驗系統示意圖

熱電偶的位置如圖2示意圖中A-A截面所示，在每個電池的中間位置對稱布置兩個熱電偶，其中一個熱電偶布置在加熱膜側，布置時應避免熱電偶與加熱絲直接接觸，記為Tc1～Tc6。環境溫度熱電偶布置在亞克力箱體預留的套筒中以減少外部氣流的干擾，記為Tc7。此外，在未與電池接觸的電加熱絲表面上布置一個熱電偶，實時監測其溫度以確保電加熱膜在適用的溫度范圍內，記為Tc8。取Tc1～Tc6的溫度均值作為電池溫度（Tcb），取Tcb與Tc7的溫差作為電池的溫度變化（ΔTc）。

1.3 生熱率測試段與實驗系統

圖3為生熱率測試段實物圖，18650鋰離子電池與導線焊接在一起，然后用兩層氣凝膠包裹。在焊接時，將電池SOC設置為0。圖4為生熱率實驗系統示意圖，包括測試段、恒溫箱、電池檢測系統和溫度采集系統。測試段放入亞克力箱體內部，放置于恒溫箱中。電池檢測系統（NEWARE BTS-4000）通過導線和電池相連，使電池完成恒流、恒壓、擱置等充、放電循環工步，并實時記錄電池電壓和電流等信息。溫度采集儀采樣時間間隔同樣設置為2 s。

圖3 生熱率測試段實物圖

圖4 生熱率實驗系統示意圖

在電池的上部、中部和下部各布置一個熱電偶，記為Th1～Th3，并用高溫膠帶固定（圖3）。環境溫度測點與比熱容實驗系統中保持一致，記為Th4，取Th1～Th3的溫度均值作為電池溫度（Thb），取 Thb與Th4的溫差作為電池的溫度變化（ΔTh）。

實驗測量精度：恒溫箱的溫度波動度為±0.5℃；直流電源的電壓和電流精度分別為0.01 V和0.01 A，加熱功率的標準偏差可控制在0.5%以下；熱電偶絲徑0.12 mm，由OMEGA提供，均進行了工業級校準，測量偏差不超過0.2℃；HIOKI LR8410R在絕熱溫度采集中，溫度精度在0.2℃以內。

1.4 測試原理

在25℃環境溫度下，SOC為0時，比熱容測量過程中電池的典型溫度曲線如圖5所示。在加熱階段和均溫階段起始約60 s內，電池溫度上升／下降速率較快，這是由于熱量從電池表面向內部傳導所致，為保證電池內部溫度均勻，需要額外的均溫時間。

圖5 比熱容測試過程中電池的ΔT c隨時間變化曲線圖

測量原理：直流電源通過電加熱膜為電池提供恒功率的熱量輸入至時刻t1，然后靜置均溫至時刻t2，在近似絕熱的環境下，輸入的電能完全轉化為熱能，其中一部分熱能被電池吸收，使電池溫度升高，另一部分熱能通過空氣自然對流散失到環境中。能量守恒方程為

式中：P為電加熱膜的加熱功率；t1為加熱停止時刻；t2為均溫過程停止時刻；Qloss為熱量損失，分兩個部分；c為電池的比熱容；Mb為電池的質量；ΔTc為電池與環境的溫差（對應于t2時刻的溫差）；Lh為加熱過程因熱量損失而產生的散熱速率；Lc為均溫過程的散熱速率。該公式假定在測試溫度區間內電池比熱容為常量。

通過對熱量損失的標定，結合電池的溫度變化，再根據能量守恒便可計算出電池的比熱容，即

式中降溫速率的獲得和熱量損失的標定過程將在下一節中詳細講述。

電池生熱率的測量原理與比熱容測量原理相同，區別在于比熱容測量中的熱量由直流電源提供，而生熱率測量中的熱量來自于電池本身。生熱率計算公式為

式中：Pb為電池平均生熱率；td為電池放電時間；ΔTd為放電截止時電池與環境的溫差；Ld為放電過程的降溫速率。

1.5 熱量損失的標定

將電池SOC設置為0，靜置至所有熱電偶溫度與恒溫箱溫度一致且不再變化（5 min內溫度變化小于0.2℃）后開始實驗。首先將電池加熱至一定溫度，此時溫度需高于比熱容測量時的最高溫度，且在電池適宜的工作溫度范圍內為宜，然后開始記錄電池與環境的溫度變化。圖6為恒定環境溫度下ΔTc隨時間的變化曲線圖。

圖6 恒定環境溫度下ΔT c隨時間的變化曲線圖

用多項式擬合ΔTc與時間的方程，即

其中R2＝0.9998，表示擬合度較好。對式（5）中時間t求導可得ΔTc隨時間的降溫速率L：

從圖6中可以看出，在時間t為0、1 582、4 012、5 948和 9 242 s時，ΔTc分別為 35、25、15、10和5℃。聯合式（6）以及t與ΔTc的對應關系，可得各ΔTc的 降 溫 速 率 分 別 為 -0.006 8、-0.005 2、-0.003 2、-0.002 1和-0.001 0℃／s。

擬合L與ΔTc的方程，得

這里假設測試段在特定的ΔTc下，降溫速率相同，無論測試段是處于加熱階段還是均溫階段，得到L與ΔTc的方程即得到了整個測試過程中的降溫速率。

2 實驗結果與討論

每次實驗開始前電池均在恒溫環境中靜置2 h，確保電池內部溫度均勻且與環境溫度保持一致。本文中研究了環境溫度對電池比熱容的影響，不同加熱功率下電池表面溫度的變化情況，電池生熱率與SOC的關系，放電倍率與平均生熱率的關系和環境溫度對平均生熱率的影響。

2.1 鋰離子電池比熱容的測量

圖7為均溫過程中的電池比熱容數值，在t＝1000 s（停止加熱后均溫時間為670 s）時，比熱容數值基本穩定，且ΔTc曲線平緩（圖5），電池各測點（Tc1～Tc6）溫差小于0.5℃，可以認為電池內部溫度均勻。為保證一致性，本文中均取t2（ΔTc＝15℃）時刻的比熱容，在環境溫度25℃、SOC＝0的情況下，鋰離子電池的比熱容為1 027.5 J·kg-1·K-1。由于電池經歷的溫度范圍是25～40℃，該溫度范圍的平均值32.5℃即為所測比熱容的電池溫度。

圖7 均溫過程中的電池比熱容數值

設置恒溫箱環境初始溫度分別為-15、5、25和45℃，同樣取溫升為15℃，重復上述實驗過程，測量不同溫度下的比熱容，即得到電池比熱容與測量過程平均溫度在［-7.5℃，52.5℃］區間內的關系，如圖8所示。由圖可見，鋰離子電池的比熱容隨著溫度的升高而增大，兩者線性正相關，擬合度為99%，與文獻［12］趨勢類似。

2.2 鋰離子電池生熱率的測量

生熱率測試段放置于溫度設定為25℃的恒溫箱中，電池正負極通過導線與電池檢測系統相連。放電方式為恒流放電，截止電壓為2.5 V。在充放電過程中實時記錄電池電壓和電池表面溫度。

圖8 電池比熱容與溫度的關系

圖9 為不同放電倍率下，ΔTh隨SOC的變化曲線圖。由圖可見，電池表面溫升隨著放電過程的進行持續增加，當放電倍率為1C（2.5 A）時，溫升曲線相對比較平緩，放電截止時溫升為12℃，隨著放電倍率升高，溫升速率明顯加快，當放電倍率達到5C時，溫升速率為4.17℃／min，放電截止時溫升為50.3℃，鋰離子電池熱失控風險增加。

圖9 不同放電倍率下ΔT h隨SOC的變化曲線圖

圖10 為電池在1C和5C放電倍率下，電池熱量、熱量損失和生熱總量隨SOC的變化關系。以1C為例，整個放電過程中的熱量損失約為560 J，約占整個放電過程中生熱總量的50%。換句話說，若放電過程中產生的熱量完全被電池吸收，則電池在放電結束時溫度升高約為24℃，而不是實測的12℃。隨著放電倍率的增加，電池生熱速率增大，電池生熱總量增加，熱量損失基本保持不變，熱量損失占生熱總量的比例下降，放電倍率由1C增加為5C時，熱量損失比例由50%下降至19%。文獻［21］中研究了26650鋰離子電池在5.8C放電倍率下熱量損失和生熱總量的關系，在放電截止時，熱量損失約占生熱總量的14%。由此可見，電池生熱率明顯大于溫升顯熱，需要熱量校準與補償。

圖10 不同放電倍率下，電池熱量、熱量損失和生熱總量隨SOC的變化關系

根據式（4）獲得不同放電倍率下的電池生熱率，如圖11所示。可以看出，電池在放電過程中的生熱行為具有時變瞬態的特點，電池生熱率隨著SOC的減小，先降低、后升高。在放電初期和放電末期電池生熱率較高，在中間段生熱率較低。在放電初期，電池溫度和環境溫度差距較小，熱量損失相對較小，導致電池在放電初期有較大的溫度變化率。在放電末期（SOC＜0.2），電壓急劇下降（圖10），這是由電池的極化作用引起的，電池極化增加，使得電池內阻增大，生熱率也相應顯著增加。為延長電池的使用壽命和安全性，電池管理系統應當避免電池在放電末期工作出現過放和溫度過高現象。

圖11 不同放電倍率下，電池生熱率與SOC的關系

圖12 為電池平均生熱率與放電倍率的關系。隨著放電倍率的增加，電池平均生熱率增加，在8C放電倍率下，電池的平均生熱率高達9.8 W，對應于6.18×105W／m3的體積生熱率。電池生熱率與放電倍率的平方正相關，這是因為大倍率放電過程中，不可逆的焦耳熱在電池生熱總量中占主導地位，且焦耳熱與電流的平方成正比。在文獻［21］中，26650磷酸鐵鋰電池在8C（19.6 A）放電倍率下，電池的平均生熱率同樣高達9.8 W，且平均生熱率與放電倍率的變化趨勢與本文中結果一致。

圖12 電池平均生熱率與放電倍率的關系

圖13 為在3C放電倍率下，環境溫度對電池放電時間和平均生熱率的影響。由圖可見，隨著環境溫度的降低，電池放電時間逐漸縮短，這主要是由于電池在低溫環境下化學活性降低，容量得不到完全釋放所致。另一方面，隨著環境溫度降低，電池內阻增加，平均生熱率越來越高。比如，在45℃環境溫度下，電池平均生熱率為1.5 W，當環境溫度降低至-15℃時，電池的平均生熱率上升為3.2 W。

圖13 3C放電倍率下，環境溫度對電池放電時間和平均生熱率的影響

3 測量方法驗證

為驗證校準量熱法測量電池熱物性參數的準確性，進行了恒定功率生熱實驗。選用18650鋰離子電池尺寸制造的仿形電池，直徑為18 mm，高度為65 mm，材料為304不銹鋼，質量為118 g，比熱容為500 J·kg-1·K-1。電池中間開孔，內置加熱棒（Φ6 mm×42 mm）模擬電池的生熱行為。設置直流電源的輸出電壓為34.0 V，電流為0.30 A，即測試段恒功率熱量輸入為10.2 W。在電池上、下端面各對稱布置兩個熱電偶，其均值作為電池溫度。測定的生熱率數值為10 W，與恒功率熱量輸入的10.2 W僅有2%的誤差。2%的誤差可理解為氣凝膠和導線所吸收的熱量與輸入熱量的比例。上述驗證結果表明校準量熱法測量鋰離子電池的比熱容和生熱率精度較高，且該方法實施簡單，不破壞電池結構，也適合其他形式的電池如方形電池和下一代的固態電解質電池，有廣泛的適用性。

4 結論

本文中利用校準量熱法測量了18650鋰離子電池的比熱容和生熱率，具有精度高、實施簡單、不破壞電池結構的優點，主要結論如下。

（1）鋰離子電池的比熱容隨著溫度的升高而增大，兩者基本線性正相關。

（2）電池在放電過程中的生熱率具有時變瞬態的特點，隨SOC的變化而發生變化。在放電末期，電池極化增加，使得電池內阻增大，生熱率也相應增加。

（3）電池平均生熱率與放電倍率的平方正相關，這是因為大倍率放電過程中，不可逆焦耳熱在電池生熱總量中占主導地位，且焦耳熱與電流的平方成正比。

（4）在恒定功率生熱實驗中，測定的生熱率與恒功率熱量輸入僅有2%的誤差，證明了校準量熱法測量鋰離子電池熱物性參數的準確性。