酸性電解水發生機理及在水產領域中的應用研究進展

藍蔚青,劉琳,孫曉紅*,趙亞楠,謝晶*

1(上海海洋大學 食品學院，上海， 201306)2(上海水產品加工及貯藏工程技術研究中心 食品科學與工程國家級實驗教學示范中心(上海海洋大學)，上海, 201306)

我國是世界漁業生產大國、世界第一水產養殖大國與水產品貿易大國，水產品在國民經濟中占有重要地位。據2019年中國漁業統計年鑒[1]顯示，2018年我國水產品總產量為6 457.66萬t，其中養殖產量4 991.60萬t，捕撈產量1 466.60萬t。然而，由于水產品中微生物與內源酶作用，其在貯運期間易產生三甲胺、哌啶等腥臭味和毒性物質，發生腐敗變質，喪失其原有的優良感官與營養品質[2]。因此，開展水產品殺菌保鮮是當前的研究熱點。

目前，水產品的常見保鮮方式有物理保鮮、化學保鮮與生物保鮮，其中分類方式與主要優缺點如表1所示。

表1 水產品常用保鮮方式與主要特點Table 1 Common fresh-keeping methods and maincharacteristics of aquatic products

近年來，隨著消費者安全營養與健康理念的逐年提升，其對水產品保鮮技術提出更高要求，電解水殺菌保鮮處理技術應運而生。電解水技術最早源于20世紀末期，是指水經電解作用后發生化學反應，在陰陽兩級分別得到堿性電解水與酸性電解水，其中酸性電解水氧化能力較強且含有一定濃度的含氯化合物，能穿透微生物的細胞膜導致菌體死亡，屬化學保鮮。日本首先利用酸性電解水來殺滅金黃色葡萄球菌[6]。我國在1995年引進酸性電解水，相關開發及利用已獲得國家許可[7]。與其他保鮮技術相比，酸性電解水具有殺菌速度快、保鮮能力強且安全無毒的特點。近年來，酸性電解水以其安全無毒、殺菌效果極佳的特點引起國際關注。本文主要綜述了酸性電解水的制備原理與特性、作用效果與機制、酸性電解水在水產領域中的應用研究進展，提出存在問題與改進建議，并對其發展前景予以展望。

酸性電解水利用有隔膜裝置電解制備，微酸性電解水與中性電解水通過無隔膜裝置電解獲得，兩種裝置所制得的電解水對于水產品均具有殺菌保鮮能力。其中，在電解槽中，陰陽兩極發生電化學反應。2Cl-→Cl2+2e-；Cl2+H2O→HCl+HClO；2H2O→4H++O2+4e-，在陽極獲得酸性電解水；2H2O+2e-→ H2+2OH-，在陰極獲得堿性電解水，具體如圖1所示。

圖1 酸性電解水制備原理[8]Fig.1 Preparation principle of acidic electrolyzed water

其中，趙愛靜等[9]研究發現，電解液中Na+與Cl-濃度遠高于水發生弱電解而產生的H+與OH-濃度，在電場作用下，陽極產生Cl2，生成HCl與HClO，造成在陽極附近H+濃度高于OH-濃度，在陽極生成酸性電解水。目前，多數酸性電解水的殺菌機理研究主要是從pH值、氧化還原電位(oxidation reduction potential, ORP)與有效含氯量(available chlorine concentration, ACC)對微生物的細胞形態、生理生化反應等影響開展研究，對其殺菌機理通常認為是物理殺菌與化學殺菌共同作用的結果[10]。

1 酸性電解水在水產領域中的應用研究進展

1.1 水產原料減菌化

水產原料會攜帶食源性致病菌，酸性電解水處理原料后，除發揮其消毒作用外，還可避免清洗液對環境造成污染與水產原料的交叉污染，降低微生物污染幾率。已有研究表明，酸性電解水對水產品表面的單增李斯特菌、大腸桿菌與副溶血性弧菌等有較好殺滅作用。如OZER等[11]在35 ℃下用酸性電解水(pH=2.6，ORP=1 150 mV，ACC=90 ppm)處理三文魚64 min，結果得出三文魚中的單增李斯特菌降低了1.12個對數值，大腸桿菌降低了1.07個對數值；XIE等[12]利用酸性電解水處理接種副溶血性弧菌的蝦仁，發現在50 ℃下處理蝦仁1 min，其表面副溶血性弧菌數減少了2.12個對數值；MAHMOUD等[13]利用酸性電解水(pH=2.22±0.01，ACC=(40.8±0.09) mg/L)處理鯉魚片，發現菌落總數減少2.16個對數值，與對照組相比，酸性電解水能有效殺滅微生物；莫永根等[14]研究發現，在22 ℃下用酸性電解水處理南美白對蝦64 min，對蝦表面總菌降低了0.86個對數值；HUANG等[15]以羅非魚為研究對象，在25 ℃下用酸性電解水處理10 min，發現大腸桿菌降低了0.76個對數值，腸炎弧菌降低了2.61個對數值；許愈等[16]研究發現使用pH=2.32±0.01，ORP=(1 166.3±2.6) mV，ACC=(48±2) μg/mL的酸性電解水能完全殺滅副溶血性弧菌，使單增李斯特菌數下降1.45個對數值；李秀麗等[17]以熟制蝦仁為研究對象，在pH值為3.0，料液比為1∶2，浸泡時間為25 min的條件下采用酸性電解水處理蝦仁，結果表明，細菌總數降至1.94個對數值；PHUVASATE等[18]研究酸性電解水冰處理金槍魚24 h，發現產氣桿菌減少2.4個對數值，摩化摩根菌減少3.5個對數值。

1.2 加工設備表面殺菌

水產品在加工過程中通常會與不同設備接觸，設備材質大多為不銹鋼、瓷磚與玻璃等。采用酸性電解水對捕撈器具進行殺菌消毒，可防止器具與水產品間交叉污染。酸性電解水對水產品加工設備的殺菌消毒，其滅菌效果理想且在水產品加工企業中應用前景廣泛[19]。研究發現，酸性電解水對不銹鋼等材質的加工設備表面微生物有良好的殺滅作用，如酸性電解水可將10 CFU/mL的病原菌原液在1 min內全部殺死；酸性電解水能將加工設備表面含有的10 CFU/cm2病原菌在5 min內全部殺滅[20]；AYEBAH等[21]研究發現，不銹鋼材質設備表面的單增李斯特菌經酸性電解水浸泡30～120 s后，病原菌數明顯減少；LIU等[22]研究得出不同材質設備表面的潔凈程度會對酸性電解水的殺菌效果產生影響，有機物會降低電解水的殺菌效果；沈曉盛等[23]通過對加工設備表面人為染菌后，利用酸性電解海水對其消毒，發現107CFU/cm2的病原菌在5 min內幾乎全部殺滅；VENKITANARAYANAN等[24]在35 ℃下利用氧化電解水浸泡切板20 min，發現切板上大腸桿菌O157∶H7全部失活。研究還發現大腸桿菌和單增李斯特菌在浸泡切板的去離子水中恢復活性，在氧化電解水中無此現象。

1.3 水產養殖環境消毒

隨著水產養殖業的迅速發展，水產品的養殖面積與生產規模不斷擴大，養殖環境惡化、病原菌污染、水質變差等問題日益凸顯。在養殖環境的惡化引起病原菌大量繁殖，若不能有效殺死致病菌，就會產生由于病原菌殘留而使魚蝦等品質下降甚至死亡，不僅會使水產養殖戶經濟損失巨大，更會使消費者的健康受到損害，限制了水產養殖業發展。

目前，大部分養殖場采用臭氧殺菌、二氧化氯殺菌、紫外線殺菌等殺菌技術來凈化水體。臭氧是強氧化劑，但如何控制臭氧量，使其均勻溶于海水中并在海水中保持穩定的濃度存在困難[25]。二氧化氯殺菌效率較高，但其見光易分解，且在特殊水質條件下會產生醛類等有毒產物。紫外殺菌效果受多種因素影響，照射強度隨著照射時間的增加而減小，使殺菌效果減弱。酸性電解水具有廣譜高效、安全無害、環境友好等特點，操作簡單且成本低，在水產養殖業的應用有著其他技術方法無法比擬的優勢，利用深海水為原料制備的電解水殺菌效果更有效[26]。在更換池塘水時利用酸性電解水對養殖池塘殺菌消毒，可降低潛在性的病原菌數[27]。其中，JORQUERA等[27]以養殖扇貝為研究對象，發現酸性電解水對水體中的鰻弧菌殺滅作用良好，當海水電解電流≥1.3A時，病原菌幾乎全部失活，且殺菌成本低。

1.4 水產品貯藏保鮮

酸性電解水因其具有瞬時廣譜殺菌作用，在水產品貯藏保鮮中得到廣泛應用。其中，孫江萍等[28]由體外酶動力學分析得出，酸性電解水(pH=2.35±0.01，ORP=1 172.40±0.46 mV，ACC=(72±1) mg/L)可降低南美白對蝦黑變過程中多酚氧化酶(polyphenol oxidase，PPO)活力，抑制黑斑形成，使貨架期延至5 d；藍蔚青等[29]結果發現酸性電解水處理抑制帶魚冷藏期間總揮發性鹽基氮(total volatile basic nitrogen, TVB-N)值、硫代巴比妥酸(thiobarbituric acid, TBA)值、細菌總數與pH值升高，其中以電解11 min產生的酸性電解水(pH=2.62±0.01，ORP=(1 149.1±0.6) mV，ACC=(41.5±0.7) mg/L)保鮮效果最佳；付嬌嬌等[30]分析了南美白對蝦在0、4與25 ℃貯藏期間中腸道微生物變化規律，發現經500 mg/L的酸性電解水處理南美白對蝦，使蝦體腸道內微生物多樣性減少，微生物群落發生改變。水產品貯藏以冰藏為主，此法不僅消耗成本高，且肉質易硬化，鮮度降低，使其商業與營養價值有所降低。將酸性電解水制成冰或冰衣，既可發揮其廣譜抑菌性，又能使其作用時間延長。如姚鑫等[31]研究表明，酸性電解水冰(pH=2.38±0.01，ORP=(1 153.21±1.51) mV，ACC=(44±1) mg/L)不會對小黃魚貯藏期間的感官與質構產生不良影響，能使其pH值、脂肪酶與組織蛋白酶D活力顯著降低，抑制微生物數增長；ZHAO等[32]發現酸性電解水冰明顯延緩了蝦中肌原纖維蛋白降解，抑制腐敗菌生長；林婷[33]發現酸性電解水冰可保鮮蝦，使pH值、色澤等變化不大，由傳統平板計數法與聚合酶鏈式反應-變性梯度凝膠電泳(polymerase chain reaction-denaturing gradient gel electrophoresis，PCR-DGGE)得出酸性電解水冰能有效抑制蝦體內微生物數上升，減少致病菌多樣性，對蝦肌原纖維結構有良好保持作用；高萌等[34]研究表明，在-18 ℃下，酸性電解水(pH=4.5，ORP=836.5 mV，ACC=31.7 mg/L)鍍冰衣可使金槍魚肉在貯藏期間細菌總數降低，特別是在0～160 d，金槍魚體內菌數、大腸埃希氏菌數始終保持在較低水平，呈顯著下降趨勢，可防止金槍魚運輸期間的“干耗油燒”等，保持其鮮度。

2 存在問題與解決辦法

酸性電解水自身較高的有效氯濃度與低pH值可能會對加工設備及操作人員產生腐蝕，且對水產品原料表面產生不利影響。如王玲[35]研究發現，酸性電解水處理雖可有效抑制鱘魚表面病原菌，延長了其保質期，但魚肉中殘留氯與其他因素會引起魚肉色澤改變；因此，近年來對微酸性電解水、中性電解水與堿性電解水的研究逐漸增多。

2.1 微酸性電解水、中性電解水與堿性電解水

微酸性電解水屬于新型殺菌保鮮技術，其具有安全高效、無殘留、無污染等特點，現已廣泛應用在水產品保鮮與加工前處理等領域中。牛會平等[36]研究了微酸性電解水與強酸性電解水的消毒能力，發現在有效氯濃度相同的情況下，微酸性電解水對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的殺滅能力更強；岑建偉等[37]研究發現利用微酸性電解水處理羅非魚后，魚體表面菌落數顯著減少，貨架期比對照組延長了2～3 d；李國威等[38]研究利用微酸性電解水處理活品鮮夷扇貝，發現微酸性電解水處理2 min和4 min兩組的扇貝存活率最高，且經微酸性電解水處理后蝦夷扇貝體內的細菌總數降低；于福田等[39]發現利用有效氯質量濃度為35.00mg/L的微酸性電解水處理羅非魚，殺菌率達(81.59±0.04)%；同時，中性電解水與堿性電解水也得到較好應用。其中，向思穎等[40]研究發現采用中性電解水處理冷鮮草魚肉，能使魚肉品質得到有效保持，且可將其貨架期延長4 d左右；梁鳳雪等[41]利用響應面分析法得出堿性電解水處理羅非魚活體的最佳工藝參數為pH值為10，鹽度為8‰，處理時間為60 min，在此條件下，其減菌率達94.1%。

2.2 微酸性電解水與其他處理方式相結合

此外，還有研究學者將微酸性電解水與其他處理方式相結合，以充分發揮其綜合效果。其中，XUAN等[42]研究發現，魷魚經微酸性電解水冰處理后，其體內的總菌數顯著降低，對其外觀褐變與軟化有所抑制，使其鮮度得到保持；KIM等[43]在4 ℃條件下用微酸性電解水冰處理秋刀魚，表明微酸性電解水冰能有效抑制秋刀魚中好氧嗜冷菌的生長繁殖與魚體的脂肪氧化，保持其良好的感官品質，相比自來水冰保藏，能使其貨架期延長4～5 d。YEN等[44]利用微酸性電解水(pH=5.92，ORP=810 mV，ACC=20 mg/L)結合抗壞血酸處理羅氏沼蝦，發現其在 4℃貯藏期間的貨架期延長了3 d；鄭煒等[45]以凡納濱對蝦蝦仁為研究對象，利用微酸性電解水冰衣與氣調包裝聯合處理，發現蝦仁色澤在冷凍期間得到有效保持；弱酸性冰衣會對生蝦仁的揮發性氣味造成不良影響，但對煮熟蝦仁無影響。

3 前景與展望

消費者對水產品的質量要求越來越高，水產品的保鮮技術將有3個發展趨勢：(1)水產品保鮮技術更加注重環境友好，無殘留，對人體不產生潛在危害性；(2)水產品保鮮技術將以多種保鮮技術綜合使用為發展方向，不同保鮮技術可彌補彼此不足，結合使用更能有效高效保證水產品品質，延長其貨架期；(3)水產品保鮮技術將以不受季節、地域等限制方向發展，更注重實際操作性與節能性[46]。

酸性電解水對人體安全無毒、環境友好等特點適應水產品保鮮技術的發展趨勢。相關研究表明，其對水產品殺菌保鮮方面有著顯著效果，可抑制水產品中細菌的生長繁殖，對其感官與營養影響不大。隨著科技水平的提高與水產品保鮮技術的發展，酸性電解水將以其高效、安全、廣譜等優勢，在水產品殺菌保鮮中擁有廣闊的應用前景。因此，后期可加強酸性電解水對水產養殖行業的殺菌研究，根據水產品不同成長時期對殺菌要求高低制備不同濃度電解水；同時，在養殖業水體殺菌與水產品清洗殺菌中，針對不同水產品對其進行應用過程的殺菌動力學分析，得出適宜酸性電解水的初始特性參數、反應時間等工藝條件，使酸性電解水生產設備的成本與能耗進一步降低，保證最佳殺菌效果；還有，可利用柵欄技術，將酸性電解水與其他處理技術有機結合，最大限度發揮酸性電解水的殺菌保鮮作用；政府、研究機構與相關企業還可共同完善與酸性電解水技術使用相關的標準規范，深入對酸性電解水的殺菌保鮮作用機理研究，使酸性電解水技術在水產品的殺菌保鮮中得到更好推廣應用。