多孔SiC陶瓷的制備與應(yīng)用

焦永峰 鄔國(guó)平 謝方民 于明亮 戚明杰 熊禮俊

摘 ?要 ?多孔SiC陶瓷具有高溫強(qiáng)度高、抗氧化、耐磨蝕、抗熱震、較高的熱導(dǎo)率及微波吸收能力等特點(diǎn)，在過濾材料、復(fù)合材料骨架、催化劑載體和吸聲材料方面應(yīng)用廣泛。本文從產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用的視角，綜述多孔SiC陶瓷的多種制備技術(shù)及工藝特點(diǎn)，介紹多孔SiC陶瓷的應(yīng)用情況，展望其發(fā)展方向并提出技術(shù)發(fā)展建議。

關(guān)鍵詞 ?多孔陶瓷;SiC;制備技術(shù);應(yīng)用

0 ?前 ?言

多孔陶瓷是指經(jīng)過特殊成型和高溫?zé)Y(jié)工藝制備的一種具有較多孔洞的無機(jī)非金屬材料[1]，具有耐高溫、開口孔隙率高、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，因而在吸附、分離、過濾、分散、滲透、換熱隔熱、吸聲、隔音、催化載體、傳感以及生物醫(yī)學(xué)等方面都有著廣泛的應(yīng)用[2]。商業(yè)化的多孔陶瓷以SiC、SiO2、Al2O3等材質(zhì)為主。

多孔SiC陶瓷還具有高溫強(qiáng)度高、抗氧化、耐磨蝕、抗熱震好、比重小、較高的熱導(dǎo)率及微波吸收能力等特點(diǎn)，在過濾材料、催化劑載體、吸聲材料和復(fù)合材料骨架材料方面應(yīng)用廣泛。本文以多孔SiC陶瓷材料為例，從產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用的視角，綜述多孔陶瓷的多種制備方法以及工藝特點(diǎn)，介紹其應(yīng)用，并為高性能多孔SiC陶瓷的發(fā)展和應(yīng)用提出了建議。

1 ?制備技術(shù)

本文根據(jù)多孔陶瓷孔隙成因及成型工藝特點(diǎn)，將其制備方法分為：造孔劑法、有機(jī)泡沫浸漬法、3D打印法、模板法以及其他方法，詳述如下：

1.1 造孔劑法

造孔劑法基本原理是在陶瓷配料中添加可燒失的造孔劑，利用造孔劑在陶瓷坯體中占據(jù)一定空間，經(jīng)過排塑和高溫?zé)Y(jié)等方法讓造孔劑離開基體從而形成孔隙，從而得到多孔陶瓷。

造孔劑法制備多孔陶瓷的工藝流程與傳統(tǒng)的陶瓷工藝類似，主要有混料、成型和燒結(jié)等工序，成型工藝可以選用模壓、擠壓、等靜壓、注射和注漿等。多孔陶瓷中氣孔的大小、形狀和孔隙率決定于造孔劑顆粒的大小、形態(tài)以及用量，因此關(guān)鍵在于造孔劑的種類和用量的選用。

郭興忠[3]等采用淀粉為造孔劑，氧化鋁和氧化釔為燒結(jié)助劑，以傳統(tǒng)造粒粉模壓工藝成型，制備了多孔SiC陶瓷，發(fā)現(xiàn)高造孔劑含量是可以產(chǎn)生大的氣孔和較高的氣孔率，通過調(diào)節(jié)造孔劑用量可以控制和調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，淀粉對(duì)多孔碳化硅陶瓷的物相成分沒有影響。倫文山[4-5]等采用木屑為造孔劑，高嶺土、硅微粉、滑石粉和鈦白粉為燒結(jié)助劑，采用冷等靜壓工藝制備管狀素坯，在有氧環(huán)境下燒結(jié)。所制多孔SiC陶瓷的孔隙率為37.5%，抗折強(qiáng)度達(dá)到23.5 MPa，多孔陶瓷管應(yīng)用于高溫?zé)煔膺^濾。于曉東[6]等采用碳粉為造孔劑，聚碳硅烷為粘接劑，制備的多孔SiC陶瓷孔隙率可以達(dá)到55%。發(fā)現(xiàn)隨著造孔劑含量增加，氣孔率升高，彎曲強(qiáng)度快速下降。隨著模壓壓力的升高，平均孔徑下降;隨著SiC粉末粒度增加，平均孔徑增大。

造孔劑法制備工藝與傳統(tǒng)陶瓷基本一致，技術(shù)成熟度高。所制多孔陶瓷具有較高的強(qiáng)度，制品形狀復(fù)雜，氣孔結(jié)構(gòu)多樣，平均孔徑尺寸10～1 000 μm，孔隙度最高可達(dá)到60%左右。其缺點(diǎn)是氣孔分布均勻性差。造孔劑法目前在陶瓷過濾材料、陶瓷霧化器、生物材料和催化劑載體等領(lǐng)域已獲得普遍性應(yīng)用。

1.2 有機(jī)泡沫浸漬法

有機(jī)泡沫浸漬法的原理是借助有機(jī)泡沫所具有的開孔三維骨架的特殊結(jié)構(gòu)，將制備好的陶瓷漿料均勻涂覆在有機(jī)泡沫網(wǎng)狀體上，干燥后燒掉有機(jī)泡沫體而獲得一種網(wǎng)眼多孔陶瓷。多孔陶瓷的孔尺寸主要取決于有機(jī)泡沫體的孔尺寸，網(wǎng)眼多孔體的孔結(jié)構(gòu)與有機(jī)泡沫母體的結(jié)構(gòu)近乎相同，呈開孔三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。

葉青柏[7]等用聚氨脂泡沫作為成型骨架材料，采用浸漬方法生產(chǎn)出SiC質(zhì)泡沫陶瓷過濾片，具有良好的耐熱沖擊性和化學(xué)穩(wěn)定性，孔隙率高達(dá)70%～80%，用于鐵水過濾凈化。朱新文[8]等以軟質(zhì)聚氨酯泡沫為多孔基體，以羧甲基纖維素和粘土為流變劑，硅溶膠為粘接劑，制備了網(wǎng)眼多孔陶瓷，其制品物相主要由碳化硅、氧化鋁和方石英和莫來石組成。

有機(jī)泡沫浸漬法制備的多孔陶瓷具有高開孔孔隙率，氣孔相互貫通，工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，孔徑尺寸大約100 μm～5 mm，制品形狀受限制，密度不易控制。采用有機(jī)泡沫浸漬法制備的多孔碳化硅陶瓷已經(jīng)應(yīng)用于金屬熔體過濾器、隔熱材料、熱轉(zhuǎn)換器等領(lǐng)域。

1.3 3D打印法

3D打印是近年來發(fā)展起來的陶瓷增材制造成型工藝，是以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，采用自下而上的逐層堆積方式成型，可制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陶瓷部件[9]。3D打印技術(shù)廣泛應(yīng)用于各種材質(zhì)，包括金屬、聚合物和陶瓷等。目前已經(jīng)應(yīng)用于航空航天、機(jī)械制造、軍事和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。陶瓷粉體與結(jié)合劑的比例、pH值、顆粒尺寸和漿料的流變性等是對(duì)3D打印陶瓷制品性能的重要影響因素。

根據(jù)機(jī)理，3D打印又可以分為噴墨打印技術(shù)、熔化沉積成型技術(shù)、光固化成型技術(shù)、分層實(shí)體制造技術(shù)、激光選區(qū)熔化技術(shù)、漿料直寫成型技術(shù)等。

Polzin等[10]采用噴墨打印成型技術(shù)，以Solupor-Binder聚合物作為液體結(jié)合劑，將SiC細(xì)粉打印成型，經(jīng)過充分燒結(jié)，制備的多孔陶瓷氣孔率達(dá)到55%，抗彎強(qiáng)度9.74 MPa。路建寧等[9]采用10 μm規(guī)格的SiC微粉，以水玻璃為粘接劑，采用漿料直寫成型技術(shù)，制備了SiC毛坯，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)得到多孔SiC陶瓷，氣孔率達(dá)到56%以上。進(jìn)一步利用高溫?zé)o壓浸滲工藝，在多孔SiC陶瓷中浸滲鋁合金，制備了陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料。該文對(duì)擠出噴頭的直徑、擠出壓力、分層厚度、打印速度等進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

3D打印陶瓷工藝在成型過程中沒有施加壓力，制備的素坯密度較低[11]，所制備的致密陶瓷的產(chǎn)品機(jī)械性能較常規(guī)壓制工藝還有一定的差距，但3D打印適合于制備多孔陶瓷。目前采用3D打印法成型制備的復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷件，已經(jīng)應(yīng)用于航空航天等[12]領(lǐng)域。

1.4 模板法

模板法是利用生物礦化及仿生學(xué)原理，利用植物材質(zhì)的天然多孔組織，將其在惰性環(huán)境下熱解碳化得到碳質(zhì)預(yù)制體模板。然后在高溫惰性環(huán)境下，將液態(tài)硅或氣態(tài)硅滲入到模板中，并經(jīng)過化合反應(yīng)生產(chǎn)多孔碳化硅陶瓷[13]。該工藝過程簡(jiǎn)單、成本低廉，適合于制備異型或大尺寸產(chǎn)品。

Aoki等[14]首先制備多孔碳，然后采用高溫氣滲工藝，滲入Si蒸汽，通過Si與C反應(yīng)制備了保持多孔碳外形的多孔SiC陶瓷。Qiao等[15]利用松樹、白樺和竹子三種天然木材制成了預(yù)成形體，然后用液相滲硅技術(shù)制成了具有木材結(jié)構(gòu)的生物碳化硅陶瓷，從而證明了該工藝是一種合適的制備仿生學(xué)結(jié)構(gòu)陶瓷的工藝。Qian等[16]首先將不同孔徑和成分的天然木材在惰性氣氛中碳化處理獲得了預(yù)成形體，然后將液態(tài)硅注入其中，使硅與碳反應(yīng)生成多孔碳化硅陶瓷材料，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了深入研究。

模板法制備的產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)取決于材質(zhì)本身的組織，設(shè)計(jì)性較差，SiC的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，孔道之間的連通性不好。此外，生物模板容易開裂和翹曲，力學(xué)性能一致性差等，這些短板影響了模板法多孔碳化硅陶瓷的生產(chǎn)和應(yīng)用。

1.5 其他方法

多孔陶瓷的其他制備方法還有顆粒堆積法、溶膠凝膠法、凝膠注模法、冷凍-干燥法等，這些方法基本也可以應(yīng)用于制備多孔SiC陶瓷，在此一并介紹。

顆粒堆積法：顆粒堆積法是在大粒度骨料中加入低溫?zé)Y(jié)助劑或超細(xì)的骨料同種物質(zhì)，利用燒結(jié)助劑或微細(xì)骨料物質(zhì)在高溫下易于液化和燒結(jié)的特點(diǎn)，將骨料連接起來。骨料粒徑越大，形成的多孔陶瓷平均孔徑越大，骨料顆粒尺寸越均勻，氣孔分布越均勻，孔徑分布也越小。謝嬌嬌[17]等以SiO2-Y2O3-Al2O3為燒結(jié)助劑，制備的SiC多孔陶瓷抗折強(qiáng)度達(dá)到15 MPa以上，開口氣孔率23.7%，氣孔分布均勻。

顆粒堆積法工藝過程簡(jiǎn)單，制品強(qiáng)度高，但是氣孔率較低，一般在20%～30%。

溶膠凝膠法：溶膠凝膠法（sol-gel），適于制備納米級(jí)微孔陶瓷，利用凝膠化過程中膠體粒子的堆積，以及凝膠處理、熱處理過程中留下的小氣孔，形成可控的多孔材料。薛明俊[18]等使用羥鋁土加入適量造孔劑，通過控制溫度，采用溶膠凝膠法制備Al2O3多孔陶瓷，并分析了多孔陶瓷的氣孔率和氣孔分布。

溶膠凝膠法制備的多孔陶瓷具有步驟簡(jiǎn)單、工藝成熟、氣孔分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，其孔徑大小可通過溶液組成和熱處理過程來調(diào)節(jié)控制，適合于制備微孔陶瓷，是目前十分活躍的研究領(lǐng)域。

凝膠注模法：凝膠注模法是采用非孔材料模具，將漿料注模后，利用料漿內(nèi)部或少量添加劑（有機(jī)單體）在固化劑作用下，發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)，使陶瓷漿料凝固形成坯體的成型工藝。戴春雷等[19]用凝膠注模法制備了多孔Al2O3陶瓷，對(duì)其延遲固化進(jìn)行了研究。將含有有機(jī)單體的溶液依次與陶瓷粉體、與引發(fā)劑及催化劑混合物球磨混合均勻形成漿料，浸漬聚合物泡沫使之在泡沫網(wǎng)絡(luò)骨架上形成涂層，然后有機(jī)單體在引發(fā)劑和催化劑作用下原位聚合反應(yīng)，使?jié){料凝固。

凝膠注模法獲得的制品具有良好的微觀均勻性和較高的坯體密度，工藝簡(jiǎn)單，近凈尺寸成型，適合復(fù)雜形狀產(chǎn)品的大批量生產(chǎn)。該方法使用大量有機(jī)單體，成本較高，容易造成環(huán)境問題。

冷凍-干燥法：冷凍-干燥法是將需要干燥的物料先行冷凍，使物料中的水分變成固態(tài)的冰。然后在真空環(huán)境下通過加熱，使冰直接升華成為水蒸汽而去除，從而獲得干燥的多孔坯體，然后經(jīng)過燒結(jié)獲得多孔陶瓷制品。劉曉光等[20]采用聚甲基丙烯酸鈉為分散劑，聚乙烯醇為粘接劑，用冷凍干燥工藝制備出了無團(tuán)聚、孔結(jié)構(gòu)均勻具有定向貫通孔結(jié)構(gòu)的氧化硅多孔陶瓷，氣孔率高達(dá)69%。

冷凍干燥法具有燒結(jié)收縮率小，燒結(jié)過程容易控制，孔密度范圍大，相對(duì)好的機(jī)械特性和環(huán)境適應(yīng)等特點(diǎn)，但冷凍干燥法效率較低。

2 ?多孔SiC陶瓷的應(yīng)用

多孔陶瓷具有耐高溫、開口孔隙率高、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，多孔SiC陶瓷還具有高溫強(qiáng)度高、抗氧化、耐磨損、抗熱震、比重小、較高的熱導(dǎo)率和微波吸收能力等特點(diǎn)，在過濾材料、催化劑載體、吸聲材料和復(fù)合材料骨架材料方面應(yīng)用廣泛[2]。

2.1 過濾材料

多孔SiC陶瓷具有耐酸性強(qiáng)、耐高溫，適于作為過濾材料，已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、酸性液體過濾、焦?fàn)t煤氣過濾分離和高溫?zé)煔獬龎m[4-5，21]等方面。

2.2 復(fù)合材料骨架材料

多孔SiC陶瓷具有高溫強(qiáng)度高、抗氧化、耐磨蝕、輕質(zhì)等特點(diǎn)，是金屬陶瓷復(fù)合材料的最佳增強(qiáng)相，SiC/Al[22]和SiC/Cu[23]等復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于航空航天、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域中的散熱基板、高強(qiáng)度輕質(zhì)結(jié)構(gòu)件和耐磨件等。

2.3 催化劑載體

多孔SiC陶瓷孔隙率高、耐高溫、熱導(dǎo)率高、力學(xué)性能良好、耐腐蝕，在催化劑載體方面具有廣闊前景，如甲烷部分氧化、合成氣制甲烷、強(qiáng)酸強(qiáng)堿等苛刻條件下的催化分離等[24]。

2.4 吸音材料

開孔結(jié)構(gòu)的多孔SiC陶瓷，固有的阻尼特性以及空氣分子震動(dòng)時(shí)與孔壁發(fā)生摩擦，可使聲能不斷損耗，具有吸音作用，可應(yīng)用于高層建筑、隧道和地鐵等防火要求極高的場(chǎng)合，在電視發(fā)射中心、影院和錄音室等有較高隔音要求的場(chǎng)合，均取得良好的吸音、隔音效果[25]。

此外，多孔SiC陶瓷還可作為熱交換材料、隔熱材料、光觸媒載體、生物材料、化工塔填料、布?xì)獠牧虾兔簹庠诠?jié)能燃燒板等[27]使用。

3 ?結(jié)束語

多孔陶瓷的制備技術(shù)是決定其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵因素，制備多孔陶瓷的工藝有多種，每種制備工藝都有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)以及缺點(diǎn)。不同工藝制備出來的多孔陶瓷，其物理及化學(xué)特性也不盡相同，因此需要按照應(yīng)用工況需求，來選擇最合適的材質(zhì)、制備工藝和添加劑，開發(fā)滿足使用工況需求的多孔陶瓷材料。隨著多孔陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，也需要不斷開發(fā)相應(yīng)的制備方法，對(duì)多孔陶瓷的發(fā)展提出一些建議：

（1）多孔陶瓷存在強(qiáng)度低、韌性差的缺點(diǎn)，應(yīng)加強(qiáng)多孔陶瓷增強(qiáng)、增韌研究和工藝開發(fā)，可以參照致密陶瓷的增強(qiáng)、增韌機(jī)理，如纖維和晶須增韌、相變?cè)鲰g等。

（2）隨著開孔多孔陶瓷制備技術(shù)的不斷發(fā)展，依靠學(xué)科交叉，開發(fā)出能精確控制孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小及其分布或具有特定取向孔結(jié)構(gòu)的制備工藝。

（3）隨著應(yīng)用工況對(duì)多孔陶瓷性能的要求提升，可以采用多種工藝相結(jié)合，開發(fā)新的制備工藝，如造孔劑法和顆粒堆積法結(jié)合、有機(jī)泡沫浸漬法和溶膠凝膠法結(jié)合等。

（4）研制功能性多孔陶瓷，如聲、光等傳感器型多孔陶瓷等。

（5）研制高氣孔率納米孔和耐高溫、高壓多孔陶瓷等。

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