福建某含伴生銅螢石礦選礦工藝研究

王 鑫，肖 駿

1中國瑞林工程技術股份有限公司 江西南昌 330000

2湖南有色金屬研究院 湖南長沙 410100

當 前我國銅資源自給率僅為 30% 左右，存在著銅金屬消費缺口大、國內現有的銅礦產資源稟賦差等問題[1]。據不完全統計，我國單一型銅礦產資源儲量僅占總資源的 27%，超過 70% 的銅礦資源為共、伴生多金屬銅礦，且普遍存在入選品位低、分選及處理難度大等突出問題[2]。針對多金屬礦床中的伴生銅資源的回收，不僅可有效緩解當前我國銅消費緊缺的困境，還可有效提升礦山技術經濟指標。馬忠臣等人[3]通過對拜仁鉛鋅礦進行提高伴生銅資源綜合回收利用選礦工藝研究，新工藝應用于工業生產后，可為內蒙古拜仁礦業有限公司每年多創利稅 4 000 多萬元。新田嶺鎢原礦在開展了伴生銅鋅硫等資源綜合回收利用研究后[4]，實現了老礦山的全面盤活。但含伴生銅礦資源亦存在著伴生元素品位低、銅礦物與其他礦物鑲嵌及共生關系密切、目的礦物嵌布粒度細等問題。所以，針對含伴生銅資源的選礦工藝開發一直為選礦工作科研人員的重點[5-7]。

筆者以福建將樂縣某含伴生銅螢石礦原礦礦石為研究對象，通過原礦性質分析該礦石中伴生銅的賦存狀態及與其他礦物的嵌生關系，并以此為依據開展伴生銅及螢石綜合利用選礦工藝試驗研究，進而獲得了合理的選礦工藝流程和理想的選礦指標。推薦工藝流程可在原礦含 Cu 0.165% 條件下，獲得含 Cu 20.17%、Cu 回收率為 74.15% 銅精礦產品。該指標相比于湖南平江某含伴生銅鉛鋅螢石礦，具有精礦品位高，流程簡單等優勢[8]。

1 原礦礦石性質

1.1 礦石的化學及礦物成分

原礦礦石化學成分分析結果如表 1 所列。

表1 礦石中黃銅礦微觀形貌Fig.1 Micro-morphology of chalcopyrite in ore %

由表 1 可以看出：該礦石主要可回收的目的元素為 CaF2，含量為 21.59%；金屬元素含量較少，含有少量的伴生銅，元素含量為 0.165%，同時伴生少量的貴金屬金、銀等元素。對礦石中的銅進行物相分析，所得結果如表 2 所列。

表2 礦石中螢石典型微觀形貌Fig.2 Typical micro-morphology of fluorite in ore %

由表 2 可以看出，該螢石礦中的伴生銅主要以硫化態賦存，其中原生硫化銅及次生硫化銅中銅分布率達到了 78.79%。礦石在偏光顯微鏡鏡下可見金屬礦物主要呈星點狀或稀疏浸染狀分布，少數呈塊狀構造；可觀察到的金屬礦物有赤鐵礦、褐鐵礦、黃銅礦、少量白鎢礦、黑鎢礦、閃鋅礦、輝鉍礦及方鉛礦、黃鐵礦等；脈石礦物可見以螢石、石榴子石、石英、白云石、方解石、輝石、閃石、云母、蛇紋石、綠泥石等。礦石中主要的礦物組成及其相對含量如表3 所列。

1.2 主要目的礦物的嵌布特性

該螢石礦中硫化礦物含量極少，黃銅礦作為礦石中主要伴生的金屬硫化礦物，根據其集合體形態以及粒徑可將礦石中黃銅礦的產出形式大致歸納為 2 種：主要呈不規則狀分布于脈石中，嵌布粒度較大，粒徑介于 0.05～1.00 mm，常見與磁鐵礦連生，且其內部常包裹脈石、磁鐵礦和螢石顆粒；不規則黃銅礦(Ccp)和磁鐵礦(Mag)復雜連生，其內部常見黑鎢礦(Wol)和脈石(G)的包裹體，如圖 1(a)所示。少數呈細粒狀分布于閃鋅礦或脈石礦物內部，粒徑較小，介于 0.001～0.050 mm。少部分黃銅礦(Ccp)、磁鐵礦(Mag)呈細粒狀分布于閃鋅礦(Sp)內部，如圖 1(b)所示。

表3 礦石主要礦物組成及相對含量Tab.3 Main mineral composition and its relative content of run-of-mine ore %

圖1 礦石中黃銅礦微觀形貌Fig.1 Micro-morphology of chalcopyrite in ore

螢石為該礦石中主要的目的回收礦物，其在礦石中的含量約為 21.60%。經鏡下分析可知，該礦石中的螢石礦物多為他形粒狀，部分為半自形-自形晶粒狀，主要與碳酸鹽礦物、石英、石榴子石及輝石、角閃石等連生。通過對不同粒級的入選物料進行礦石粒度統計發現，礦石中螢石嵌布粒度相對較粗，屬中粒嵌布，主要粒度范圍為-0.500～+0.052 mm，礦石中的螢石礦物的代表性微觀形貌如圖 2 所示。

圖2 礦石中螢石典型微觀形貌Fig.2 Typical micro-morphology of fluorite in ore

1.3 影響選礦工藝的礦物學因素

結合已有的礦石性質分析結果可看出，影響該伴生銅螢石礦選礦工藝的礦物學因素主要有以下方面。

(1)目的元素的賦存狀態 由化學多元素分析、物相分析及礦物組成結果看出，該礦石中具有工業回收價值的目的元素主要為 Cu、CaF2，其中銅多以硫化銅態賦存，賦存礦物為黃銅礦，黃銅礦的可浮性較好，具有綜合回收價值[9]。

(2)目的礦物的嵌布粒度 結合鏡下分析及粒度統計結果，礦石中的黃銅礦及螢石礦物大多以中細粒粒徑嵌布，少量的微細粒目的礦物多以包裹態賦存于脈石礦物之中，可通過較粗的磨礦細度實現目的礦物與脈石礦物解離，避免過粉碎或泥化[10]。

(3)不同礦物間的連生關系 由鏡下分析可知，該伴生銅螢石礦中的黃銅礦多與磁鐵礦連生，與脈石等礦物連生交代關系較弱，有利于伴生硫化銅的浮選富集，但螢石礦物與脈石礦物多以集合體形態產出，不利于高品位的螢石精礦的產出。

2 選礦工藝研究

2.1 原則選礦工藝的確定

根據原礦礦石性質分析的結果可知，該含伴生銅螢石礦可供選礦回收的目的礦物主要為黃銅礦和螢石。由圖 1 可以看出，黃銅礦多與磁鐵礦連生，在合理的磨礦細度條件下可實現黃銅礦與磁鐵礦的解離，而該礦石中的磁鐵礦可通過弱磁選加以回收。根據先硫后氧的浮選原則流程，脫磁后的尾礦浮選先浮選以黃銅礦、黃鐵礦為主的硫化礦，硫化礦浮選尾礦進一步浮選回收螢石礦物，由于螢石礦物的常規捕收劑對硫化礦兼具有捕收作用，所以在硫化礦浮選過程中應盡可能將硫化物脫除，降低殘余硫化物對螢石精礦品位的影響，即硫化礦浮選流程建議使用銅硫混浮—銅硫分離分別得到合格的銅精礦、硫精礦。綜上，該含伴生銅螢石礦選擇的工藝流程如圖 3 所示。

圖3 原則工藝流程Fig.3 Flow of principle process

2.2 試驗研究及結果

2.2.1 磨礦細度條件試驗

由礦石性質分析結果可知，礦石中的主要目的礦物黃銅礦、螢石均為中細粒嵌布，僅有少量的目的礦物為微細粒嵌布。為了使得大部分目的礦物與其他礦物解離并避免過磨，合理的磨礦細度對選礦指標和選礦經濟性有重要的意義。該伴生銅螢石礦磨礦細度條件試驗流程如圖 4 所示，所得結果如圖 5 所示。

圖4 磨礦細度試驗流程Fig.4 Flow of test for grinding fineness

由圖 5 可以看出：隨著磨礦細度的增大，磁精礦中的銅品位和回收率明顯降低，表明磨礦細度的增加促進了磁鐵礦和黃銅礦連生體的解離，同時磁選后的尾礦進行銅浮選作業所得到的 Cu 粗礦中銅回收率逐漸上升；當磨礦細度為-0.074 mm 占 72.81% 時，磁精礦中銅品位為 0.095%，銅回收率為 5.41%；再增大磨礦細度時，磁精礦中銅品位和回收率下降趨勢較小。因此，該伴生銅螢石礦最適粗選磨礦細度為-0.074 mm 占 72.81%。

圖5 磨礦細度試驗結果Fig.5 Results of test for grinding fineness

2.2.2 銅硫混合浮選捕收劑條件試驗

對磁選后的尾礦進行浮選處理，根據先硫后氧的浮選原則，先對硫化礦物進行浮選，銅硫混合浮選的目的一方面為銅硫分離作業提供給礦，另一方面在混浮過程中最大限度地降低硫化礦浮選尾礦的硫化礦物的含量。銅硫混合浮選流程如圖 4 所示，固定磨礦細度為-0.074 mm 占 72.81%，磁選尾礦礦漿通過硫酸銅活化調漿后，以添加的捕收劑種類為變量(用量均為 160 g/t，組合捕收劑比例為 1∶1)，固定起泡劑為松醇油，用量為 40 g/t。所得結果如圖 6 所示。

圖6 銅硫混合浮捕收劑種類及用量試驗結果Fig.6 Results of test for collector type and dosage for mixed flotation of copper and sulfur

由圖 6 可以看出，使用組合捕收劑丁黃藥+乙黃藥在配比 1∶1 的條件下，Cu 粗精礦中銅、硫回收率最高，表明使用組合捕收劑可以起到更好的捕收硫化礦物的效果。這是由于在含伴生銅螢石礦石中，礦物表面因親疏水性的差異性，致使其表面與捕收劑吸附的活性區域不同，原生硫化銅礦物浮游活性強，使用選擇性較好、捕收能力較差的乙黃藥即可實現礦物表面與黃藥的有效吸附，而部分次生銅礦物由于發生自氧化致使其浮游活性差，需使用選擇性較差但捕收能力強的長鏈黃藥如丁黃藥加以回收。因此，銅硫混合浮選最適捕收劑為丁黃藥+乙黃藥。

2.2.3 銅硫分離石灰用量條件試驗

圖4 產出的 Cu 粗精礦含銅、硫以及部分夾雜上浮的脈石、螢石等混合粗精礦，為了提高銅硫分離作業效率，對 Cu 粗精礦進行了一次精選作業后得到了銅硫混合精礦，混合精礦銅硫分離采用石灰作為黃鐵礦的抑制劑，并使用乙硫氨酯作為黃銅礦選擇性捕收劑，銅硫分離石灰用量條件試驗流程如圖 7 所示，所得結果如圖 8 所示。

圖7 石灰用量試驗流程Fig.7 Flow of test for lime dosage

圖8 石灰用量試驗結果Fig.8 Results of test for lime dosage

由圖 8 可以看出：銅硫分離過程中隨著石灰用量的增大，銅精礦中銅品位明顯上升，表明添加石灰可起到抑制銅硫混合精礦中的黃鐵礦的作用；當石灰用量超過 800 g/t 時，再增大石灰用量時，銅精礦中銅品位上升幅度較小，但銅回收率急劇降低，表明過多的石灰對銅礦物亦有抑制作用。因此，銅硫分離最適石灰用量為 800 g/t。

2.2.4 磁選—銅硫混浮—銅硫分離閉路試驗

結合磨礦細度條件試驗、捕收劑種類以及銅硫分離石灰用量條件試驗結果，進行了福建某含伴生銅螢石礦原礦磁選—銅硫混浮—銅硫分離閉路試驗，試驗流程如圖 9 所示，所得指標如表 4 所列。

圖9 磁選—銅硫混浮—銅硫分離閉路試驗流程Fig.9 Flow of closed-circuit test involving magnetic separation,mixed flotation of copper and sulfur,separation of copper and sulfur in sequence

表4 磁選—銅硫混浮—銅硫分離閉路試驗結果Tab.4 Results of closed-circuit test involving magnetic separation,mixed flotation of copper and sulfur,separation of copper and sulfur in sequence %

由表 4 可以看出：采用如圖 9 所示的工藝處理福建某含伴生銅螢石礦，在原礦含 Cu 0.16%、CaF221.59% 的條件下，通過磁選除鐵—銅硫混浮—銅硫分離工藝可獲得含 Cu 20.170% 的銅精礦，銅精礦中Cu 回收率達到了 75.02%，最大限度地實現了伴生銅的高效回收，同時硫化礦尾礦含 S 0.09%，為浮選回收螢石奠定了基礎。

2.2.5 螢石浮選捕收劑種類條件試驗

經研究分析，圖 9 產出的硫化礦浮選尾礦含 CaF227.70%、S 0.09%，硫化礦浮選尾礦作為螢石浮選的給礦進行螢石浮選。由文獻 [11]可知，螢石浮選常用的捕收劑以脂肪酸、環烷酸類為主，但對于該螢石礦，由于原礦螢石含量較低，廉價的高選擇性螢石捕收劑對礦山經濟性有重要的意義，因而進行了螢石捕收劑種類條件試驗。工藝流程如圖 10 所示，所得結果如表 5 所列。

圖10 螢石浮選捕收劑種類及用量試驗流程Fig.10 Flow of test for fluorite collector type and dosage

表5 螢石浮選捕收劑種類及用量試驗結果Tab.5 Results of test for fluorite collector type and dosage %

由表 5 可以看出，使用 HN-1(改性脂肪酸類)作為螢石礦物的捕收劑，選擇性較石油磺酸鈉差，但作業回收率高，該條件下螢石粗精礦 CaF2含量高于使用 733、油酸鈉時的粗精礦品位，HN-1 同時具備制備簡單，單價低的優勢。因此，福建某含伴生銅螢石礦最適螢石捕收劑為 HN-1。

2.2.6 推薦選礦工藝全流程閉路試驗

根據原礦性質研究和選礦條件試驗結果確定了福建某含伴生銅螢石礦推薦選礦工藝流程為：原礦在磨礦細度為-0.074 mm 占 72.81% 條件下進行弱磁除鐵，磁選尾礦進入硫化礦浮選作業，其中硫化礦浮選包括銅硫混浮和銅硫分離作業，分別產出銅精礦和硫精礦，硫化礦浮選尾礦進入螢石浮選作業，螢石浮選作業為一粗一掃六次精選，進而產出一個高品位的螢石精礦，推薦選礦工藝全流程閉路試驗流程如圖 11所示，推薦選礦指標如表 6 所列。

圖11 推薦工藝流程Fig.11 Recommended process flow

表6 推薦工藝指標Tab.6 Recommended process indexes %

由表 6 可以看出：推薦工藝對福建某含伴生銅螢石礦具有較好的適用性，通過合理的工藝配置和藥劑制度，可實現對該螢石礦低品位伴生銅資源的綜合回收，同時對礦石中的磁鐵礦、螢石礦等目的礦物兼具了回收作用。在原礦含 Cu 0.16%、CaF221.54% 的條件下，推薦工藝全流程閉路試驗指標為：銅精礦含 Cu 20.17%，Cu 回收率為 74.15%，螢石精礦含 CaF296.56%，CaF2回收率為 83.23%。

3 結論

(1)福建某含伴生銅螢石礦含 Cu 0.16%、CaF221.59%，具有一定的綜合回收價值。經原礦礦石性質分析可知：該螢石礦中的伴生銅多以硫化銅形式賦存，且多與磁鐵礦連生，屬于中細粒嵌布，為了有效回收該螢石礦床中的伴生銅礦，并不影響螢石礦物的回收利用，開展了全流程的選礦工藝研究。

(2)礦石中的銅礦物及螢石礦物多屬于中細粒嵌布，在中等磨礦細度條件下可實現大部分的目的礦物單體解離。為了兼顧螢石的回收效果，在螢石浮選前需將大部分的硫化物脫除，因而采用了銅硫混浮—銅硫分離的工藝回收銅礦物。

(3)銅硫混浮采用組合捕收劑丁黃藥+乙黃藥較單一捕收劑對硫化物浮選脫除效果更好，螢石浮選中使用廉價的改性脂肪酸 HN-1 對該螢石礦具有良好的選擇性及回收效果。

(4)推薦工藝流程為磁選除鐵—銅硫混浮—銅硫分離—硫化礦尾礦浮選螢石的工藝流程。全流程閉路試驗指標為：銅精礦含 Cu 20.17%，Cu 回收率為 74.15%；螢石精礦含 CaF296.56%，CaF2回收率為 83.23%。