生物柴油新型抗氧化劑的制備及動力學分析

吳永會, 李法社*, 申加旭, 王 霜, 杜 威, 吳學華

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院, 云南 昆明 650093; 2.冶金節能減排教育部工程研究中心,云南 昆明 650093; 3.昆明理工大學 理學院, 云南 昆明 650500)

近年來生物柴油產業發展迅速，商業化生產規模不斷擴大。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，如棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯等，其中油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯都是含有碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸，這3種不飽和脂肪酸在生物柴油中質量分數超過50%[1-2]。如小桐子生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯的質量分數在73%以上，菜籽油生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯的質量分數為85.5%，大豆油生物柴油中不飽和脂肪酸的質量分數高達93.7%[3-5]，即使是含不飽和脂肪酸甲酯質量分數最低的棕櫚油生物柴油，其不飽和脂肪酸質量分數也達到了54%[6-7]。然而，生物柴油中的不飽和脂肪酸在氧、金屬離子、光和熱等作用下極易被氧化，生成一次氧化產物，一次氧化產物不穩定會繼續分解成水、酸、醛、有機酸等二次氧化產物[8-10]。這些二次氧化產物會引起生物柴油分層，并伴隨惡臭味，進一步造成引擎腐蝕、過濾困難、油路阻塞和引擎功率不穩定等問題[11-12]。由此可見，生物柴油氧化不僅會影響油品的質量，還會影響機動車輛各系統的運轉,減少車輛的使用壽命[13-14]，進而影響生物柴油的推廣和應用。因此,本研究以沒食子酸和異丙酯為原料，吡啶硫酸氫鹽離子液體為催化劑,制備新型生物柴油的抗氧化劑，優化了合成條件，分析了動力學參數，并考察了其對地溝油生物柴油的抗氧化效果，旨在改善生物柴油氧化穩定性，從而提高生物柴油的儲存和使用性能，促進生物柴油產業的發展。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

純凈水和超純水由實驗室自制；活性炭、沒食子酸、異丙醇、硫酸(純度98%)、吡啶、甲醇、乙醇、氫氧化鉀、硫代硫酸鈉、丙酮、丙二醇、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸氫鉀、正庚烷等均為分析純；地溝油生物柴油，自制。

1.2 催化劑離子液體的制備

在三口燒瓶中加入0.1 mol吡啶，置于冰浴中磁力攪拌，然后逐滴滴加0.1 mol濃硫酸。滴加完成后,繼續反應30 min，取出反應產物分液得到無色固體，將無色固體溶于無水乙醇中，加入活性炭于 35 ℃ 攪拌 30 min后過濾，然后將濾液于 90 ℃下減壓旋蒸除去無水乙醇，用乙酸乙酯和石油醚各洗滌3次，放入真空干燥箱中80 ℃恒溫干燥 6 h，冷卻到室溫獲得吡啶硫酸氫鹽離子液體(無色固體)，其合成反應式如下:

1.3 沒食子酸異丙酯的制備

將沒食子酸和異丙醇按一定的物質的量比裝入500 mL燒瓶中，插上溫度計，裝上冷凝裝置，放入可控溫的水浴鍋中在超聲波的輔助下攪拌加熱，往反應溶液里加入吡啶硫酸氫鹽離子液體作為催化劑，在一定溫度下反應一定時間。將反應產物取出減壓旋蒸，除去未反應的異丙醇，然后用去離子水洗滌3次除去未反應的催化劑，洗滌完成后溶于去離子水中，冷卻結晶12 h，晶體狀物質析出,減壓抽濾后，所得產物放入真空干燥箱中恒溫干燥24 h，得到純凈的沒食子酸異丙酯。沒食子酸與異丙醇的酯化反應式如下所示:

1.4 測試與表征

1.4.1酯化反應轉化率的測定 采用國標GB/T 14489.3—1993的方法測定酸度及酸值，利用自動酸值滴定儀(ZDJ-5)測定原料沒食子酸和產物沒食子酸異丙酯的酸值，根據下式計算酯化反應轉化率(η)。

式中：η—沒食子酸異丙酯轉化率，%；I1—沒食子酸的初始酸值，mg/g；I2—實驗所測酯化產物的酸值，mg/g。

1.4.2氧化穩定性能測定 將沒食子酸異丙酯按0.05%的比例滴入地溝油生物柴油中，放入超聲波池中5 min后測試生物柴油的氧化穩定性能。氧化穩定性能測定方法參照歐洲標準EN14112—2003，利用瑞士萬通的油脂及生物柴油氧化穩定性能測定儀(873 Biodiesel Rancimat)測定，測定條件：測試溫度110 ℃，修正溫度0.9 ℃,空氣流量10 L/h，電極測量分辨值0.01 ms/m，測試電阻10 kΩ，測試水量50 mL。

2 結果與討論

2.1 催化劑離子液體的表征

圖1 吡啶硫酸氫鹽離子液體的紅外光譜圖 Fig.1 FT-IR spectrum of pyridine-bisulfate ionic liquid

2.2 不同條件對酯化反應的影響

2.2.1反應溫度 在反應時間3 h、異丙醇與沒食子酸物質的量比30 ∶1、催化劑吡啶硫酸氫鹽用量10%(以沒食子酸質量計，下同)條件下，探究反應溫度(75、 80、 85、 90和95 ℃)對酯化反應的影響,如圖2(a)所示。由圖可知，初始階段沒食子酸與異丙醇反應轉化率隨著溫度的升高有明顯的提高，溫度到達85 ℃后，繼續升高溫度，酯化反應的轉化率反而呈現出下降趨勢且趨于平衡。這是因為隨著反應溫度的持續增加使產物發生副反應，導致轉化率下降。因此，酯化反應的最佳溫度為85 ℃。

2.2.2反應時間 反應溫度85 ℃，其他條件同2.2.1節，探究反應時間(3、 3.5、 4、 4.5和5 h)對酯化反應轉化率的影響，結果見圖2(b)。由圖可知，反應時間為4 h時酯化轉化率達到最大值，繼續延長反應時間，酯化反應的轉化率有減小的趨勢，這是因為在反應溫度較高、反應時間較長的條件下，沒食子酸異丙酯會發生裂解和聚合等副反應。因此，酯化反應時間應控制在4 h較好。

2.2.3醇酸物質的量比 圖2(c)是反應溫度85 ℃、催化劑用量10%、反應時間4 h條件下，異丙醇與沒食子酸物質的量比(25 ∶1～45 ∶1)對酯化反應轉化率的影響。由圖可知，初始階段隨著n(異丙醇)/n(沒食子酸)的增加，酯化反應的轉化率也迅速增加，但當醇酸物質的量比值超過35之后，酯化轉化率的增加幅度減小，最后趨于平衡狀態。這主要是因為該酯化反應異丙醇與沒食子酸理論物質的量比為1∶1，該反應為可逆反應，實際反應過程中為使反應向酯化反應方向進行，異丙醇必須過量。當醇酸物質的量比值較小(小于25)時，沒食子酸不能完全溶解在異丙醇中，極大影響了酯化反應的進行。當n(異丙醇)/n(沒食子酸)的比值達到35時，沒食子酸已經很容易溶解在異丙醇中，且異丙醇已過量，再增加異丙醇時，對酯化轉化率的影響并不明顯。因此，異丙醇與沒食子酸的物質的量比控制在35 ∶1較為合適。

2.2.4催化劑用量 在反應溫度85 ℃、反應時間 4 h、醇酸物質的量比35 ∶1的條件下，考察了催化劑用量(6%、 8%、 10%、 12%和14%)對酯化反應轉化率的影響，如圖2(d)所示。由圖可得，當催化劑用量較少時，酯化反應轉化率較低，隨著催化劑用量增加，酯化反應轉化率提高迅速，當催化劑用量達到12%時，酯化反應的轉化率可達89.1%，繼續增加催化劑用量，酯化反應轉化率還會有所增加，但是增加不明顯。催化劑用量過多會造成生物柴油中含有過剩的催化劑，給后續處理過程帶來麻煩，會產生大量的廢水，不但浪費水資源還會污染周邊環境，因此該酯化反應的最佳催化劑用量為12%。

a. 反應溫度 reaction temperature; b. 反應時間 reaction time; c.醇酸物質的量比值

綜上所述，沒食子酸與異丙醇的最佳酯化反應條件為異丙醇與沒食子酸的物質的量之比35∶1，催化劑用量12%，反應溫度85 ℃，反應時間4 h,此條件下酯化反應的轉化率為89.1%。

2.3 動力學研究

2.3.1反應速率的分析 根據不同反應條件對酯化反應的影響，分析試驗數據，采用一級化學反應動力學模型對沒食子酸與異丙醇催化酯化過程進行動力學分析[16]，動力學方程為f(η)=1-η，75～95 ℃之間沒食子酸與異丙醇酯化反應轉化率如圖3所示。根據酯化反應在不同溫度下轉化率與時間關系計算-ln(1-η)與反應時間t的關系，由圖3可得，轉化率隨反應時間先增加后降低，該酯化反應的最佳反應時間均為4 h，因此本研究選取了反應時間1、 2、 3、 3.5和4 h下的5組數據，以-ln(1-η)為縱坐標，t為橫坐標進行線性擬合,求得不同溫度下酯化反應的速率常數，如表1所示。

表1 酯化反應的速率常數及相關系數

a. 75 ℃; b. 80 ℃; c. 85 ℃; d. 90 ℃; e. 95 ℃

圖4 lnk與1/T之間的關系Fig.4 The relationship between lnk and 1/T

2.3.2酯化反應活化能的測定 將Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)兩邊取對數，可得到lnk=-Ea/RT+lnA。以lnk對1/T進行最小二乘法線性擬合得到一條直線，根據直線斜率求出活化能(Ea)，根據直線截距求出頻率因子(A)。由表1數據可知，隨著反應溫度的升高，反應速率常數增加，當反應溫度為85 ℃時反應速率常數最大，繼續升高反應溫度反應速率降低，因此選擇在反應溫度75、 80和85 ℃時的3組數據以lnk對1/T進行最小二乘法線性擬合作圖可得圖4，由擬合可得圖中直線擬合方程為lnk=-7.33/T+15.77。因此，沒食子酸與異丙醇催化酯化反應的Ea=60.942 kJ/mol，同時得到A為7 060 313.404。

2.4 抗氧化效果分析

選取自制的地溝油生物柴油為樣品，測定添加與未添加新型抗氧化劑(沒食子酸異丙酯)的氧化穩定性誘導期時間，并進行比較，結果見圖5。由圖可知地溝油生物柴油未添加抗氧化劑時誘導期僅為0.61 h，遠不能達到我國生物柴油國家標準6 h；而添加0.05%新型抗氧化劑的地溝油生物柴油測定的誘導期時間為6.34 h，已達到我國生物柴油國家標準。由此可以看出沒食子酸異丙酯在添加量0.05%的情況下抗氧化效果很好，是一種很好的抗氧化劑。

3 結 論

3.1通過單因素試驗確認沒食子酸與異丙醇催化酯化反應的最佳反應條件為反應溫度85 ℃，反應時間4 h，醇酸物質的量比35∶1，催化劑吡啶硫酸氫鹽用量12%，此時酯化反應轉化率為89.1%。

3.2沒食子酸與異丙醇催化酯化反應的動力學計算表明：酯化反應的表觀活化能為60.942 kJ/mol，頻率因子為7 060 313.404。

a.添加前 before addition; b.添加0.05%新型抗氧化劑 0.05% new antioxidants addition

3.3經實驗測定地溝油生物柴油氧化穩定性能誘導期為0.61 h，添加0.05%新型抗氧化劑沒食子酸異丙酯后的氧化穩定性能誘導期為6.34 h，已完全達到我國生物柴油國家標準(誘導期6 h)，表明沒食子酸異丙酯的抗氧化效果很好，是一種很好的新型生物柴油抗氧化劑。