季銨鹽類防霉抗菌功能化硅橡膠的制備

董福營(yíng)，李帥杰，朱春雨，郝家文，秦雪梅，賈天松,韓德昌，崔如心

山東交通學(xué)院交通土建工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250357

0 引言

硅橡膠的耐老化性、耐熱性及耐寒性較好，彈性和防水性能突出，表面性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、汽車、電子、交通、建筑、機(jī)械和航空航天等領(lǐng)域，且用量越來(lái)越大。但施工及使用現(xiàn)場(chǎng)常年比較潮濕，經(jīng)常處于高溫或低溫環(huán)境中[1-5]。硅橡膠易受細(xì)菌、霉菌等微生物的侵害而產(chǎn)生物理穿透，膠條發(fā)霉、變色、脫落，失去密封防水功能，大大縮短使用壽命。霉菌不僅影響外觀，還會(huì)傳染各種疾病，嚴(yán)重威脅人類健康[6-7]。因此，研究防霉抗菌功能硅橡膠具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

抗菌劑是抗菌材料的核心組成成分，有機(jī)高分子季銨鹽類抗菌劑的發(fā)展極為迅速。該抗菌劑在有機(jī)高分子聚合物的側(cè)鏈或主鏈上含有季銨鹽抗菌基團(tuán)，抗菌力強(qiáng)且性能持久，效率高，可克服同類抗菌材料性能不穩(wěn)定、有毒、易揮發(fā)、易滲入人體等缺點(diǎn)[8-16]。目前，引入此類抗菌劑并制備硅橡膠主要有本體改性、直接共混法與表面改性法2種方法。1)本體改性、直接共混法。即將有機(jī)高分子季銨鹽作為抗菌劑與橡膠基體混合，工藝流程簡(jiǎn)單，易操作，但抗菌劑在基體中的分布及與基體的相容程度嚴(yán)重影響硅橡膠的抗菌性能[17-19]。龐凱敏等[20]選用季按鹽改性的蒙脫土對(duì)甲基乙烯基硅橡膠進(jìn)行抗菌功能改性，探索抗菌劑對(duì)硅橡膠殺菌性能的影響，獲得抗菌性能良好的硅橡膠。2)表面改性法(如表面接枝法、表面抗菌涂層法等)，即對(duì)硅橡膠表面進(jìn)行修飾改性，使其表面具有防霉抗菌功能，不存在相容性問(wèn)題，對(duì)硅橡膠力學(xué)性能影響較小，抗菌劑用量相對(duì)較少[21-23]。Keefe等[24]采用臭氧氧化活化硅橡膠表面，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)在硅橡膠表面接枝親水性的聚羧基甜菜堿甲基丙烯酸甲醋，使硅橡膠表面的親水性保持較長(zhǎng)時(shí)間。Yang等[25]采用H2SO4、H2O2體積比為3:1的混合溶液，在40 ℃處理硅橡膠，使其表面產(chǎn)生活性羥基基團(tuán)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在硅橡膠表面分別接枝羧甲基纖維素等，得到表面功能化硅橡膠，改性效果明顯且持久。但臭氧活化對(duì)設(shè)備要求較高，反應(yīng)條件苛刻，存在一定安全隱患。Zhang等[26]利用硅橡膠中的Si—O—Si鍵在堿性條件下不穩(wěn)定的特性，用質(zhì)量濃度很低的堿溶液活化硅橡膠表面并功能化，引入親水基團(tuán)后親水性良好，并長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。

本文用質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的堿溶液活化硅橡膠表面，將具有抗菌作用的有機(jī)硅季銨鹽通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝到硅橡膠表面，對(duì)硅橡膠進(jìn)行防霉抗菌功能化，以期保持硅橡膠原有特性并獲得長(zhǎng)效防霉抗菌功能。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 主要試劑

甲醇(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)、二氯甲烷(分析純)、氫氧化鉀(分析純)、磷酸氫二鈉(分析純)、磷酸二氫鈉(分析純)、溴百里酚藍(lán)(簡(jiǎn)稱為BTB，分析純)、二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化銨(TPOAC，分析純)、硅橡膠。

1.2 儀器

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)與分光光度計(jì)。樣品表面經(jīng)過(guò)噴金處理后，采用JSM-6510L型SEM對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行表征。采用TU-1900型雙光束紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定硅橡膠表面季銨鹽接枝量。

1.3 硅橡膠表面活化

配制KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%的KOH甲醇溶液，備用。將硅橡膠切成1 cm × 1 cm × 0.3 cm的塊狀，用無(wú)水乙醇清洗，干燥備用。將備好的硅橡膠置于KOH甲醇溶液中，油浴加熱到50 ℃，攪拌，浸泡1 h后取出硅橡膠，用5 mL甲醇沖洗硅橡膠表面，并將硅橡膠浸泡在10 mL甲醇中超聲清洗15 min，清除硅橡膠表面的KOH，得到活化后的硅橡膠。

1.4 硅橡膠表面功能化

配制TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%的TPOAC甲醇溶液，備用。將活化后的硅橡膠放入盛有TPOAC甲醇溶液的回流攪拌裝置中，油浴加熱到表1所示各溫度和所需時(shí)間后，取出硅橡膠，用5 mL甲醇沖洗硅橡膠表面，在甲醇中超聲清洗30 min，充分去除硅橡膠表面物理吸附的TPOAC，真空干燥12 h后得到表面季銨鹽功能化硅橡膠。

表1 硅橡膠表面功能化的反應(yīng)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

硅橡膠中的Si—O—Si鍵在堿性條件下不穩(wěn)定，容易斷裂。用KOH溶液與硅橡膠反應(yīng)一定時(shí)間后，硅橡膠表面的Si—O—Si鍵斷裂，生成活化基團(tuán)；含季銨鹽的硅烷偶聯(lián)劑與表面活化后的硅橡膠充分反應(yīng)，得到表面功能化的季銨鹽類防霉抗菌硅橡膠，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 制備季銨鹽類防霉抗菌硅橡膠的反應(yīng)機(jī)理

2.2 硅橡膠表面季銨鹽質(zhì)量濃度

采用雙光束紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定TPOAC與BTB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的溶液絡(luò)合體系的吸光度A，并繪制吸光度的差值ΔA與TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線[27]；同理測(cè)得BTB溶液與所制備硅橡膠表面絡(luò)合物體系的ΔA，由ΔA從標(biāo)準(zhǔn)曲線求得硅橡膠表面接枝季銨鹽的質(zhì)量濃度。

1)最大吸收波長(zhǎng)

分別測(cè)定BTB溶液、TPOAC與BTB溶液絡(luò)合體系的吸光度，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，BTB溶液最大吸收波長(zhǎng)為618 nm。BTB溶液加入TPOAC形成離子絡(luò)合物后體系吸光度降低，在618 nm處降低程度尤為明顯。因此，在波長(zhǎng)618 nm處測(cè)定絡(luò)合物體系的吸光度。

2)最佳反應(yīng)時(shí)間

采用分光光度計(jì)測(cè)定TPOAC與BTB溶液完全絡(luò)合的反應(yīng)時(shí)間。絡(luò)合物體系的ΔA隨時(shí)間變化的曲線如圖3所示。由圖3可知，ΔA隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h后，ΔA基本穩(wěn)定，說(shuō)明TPOAC與BTB溶液已反應(yīng)完全。因此，為確保TPOAC與BTB溶液完全絡(luò)合，反應(yīng)時(shí)間至少需要3 h，即最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖2 BTB溶液、TPOAC與BTB溶液絡(luò)合體系的 圖3 TPOAC與BTB溶液的吸光度隨反應(yīng) 紫外可見(jiàn)光譜 時(shí)間的變化曲線

3)標(biāo)準(zhǔn)曲線

繪制ΔA與TPOAC質(zhì)量濃度ρ(TPOAC)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。由圖4可知，ΔA與ρ(TPOAC)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為ΔA=0.037 7ρ(TPOAC) +0.177 1，相關(guān)系數(shù)為0.985 3，接近1，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合準(zhǔn)確性較高。

4)硅橡膠表面季銨鹽與BTB溶液的反應(yīng)時(shí)間

為判斷在最佳反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，硅橡膠表面季銨鹽是否與BTB溶液充分反應(yīng)，測(cè)定季銨鹽功能化后的硅橡膠與BTB溶液反應(yīng)后體系的吸光度變化，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于80 min后，吸光度基本保持不變，即80 min后硅橡膠表面季銨鹽與BTB溶液已完全反應(yīng)，此反應(yīng)時(shí)間小于標(biāo)準(zhǔn)曲線中的最佳反應(yīng)時(shí)間，證明可用此方法測(cè)定硅橡膠表面的季銨鹽質(zhì)量濃度。

圖4 ΔA與ρ(TPOAC)標(biāo)準(zhǔn)曲線 圖5 硅橡膠表面季銨鹽與BTB溶液反應(yīng)的 吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

2.3 KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

硅橡膠表面的刻蝕程度影響表面形態(tài)和表面功能化的程度，進(jìn)一步影響修飾后硅橡膠的透明度和性能。用SEM觀察硅橡膠的表面形貌隨KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況，結(jié)果如圖6、7所示(放大倍數(shù)分別為100、1000倍)。由圖6、7可知，當(dāng)KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，硅橡膠表面平整粗糙無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象；當(dāng)KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，硅橡膠表面均出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，且開(kāi)裂隨KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而嚴(yán)重，硅橡膠基體受到破壞。為保證硅橡膠表面出現(xiàn)充足的活性基團(tuán)，不破壞修飾后硅橡膠的透明度和力學(xué)性能，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的KOH溶液活化硅橡膠表面。

圖6 KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)KOH溶液處理硅橡膠后的表面形貌(×100)

2.4 硅橡膠表面季銨化程度的影響因素

硅橡膠表面的季銨化程度決定硅橡膠的抗菌性能，可通過(guò)測(cè)定硅橡膠表面接枝季銨鹽的質(zhì)量濃度表征抗菌性能，TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度等因素對(duì)硅橡膠表面季銨化程度有很大影響。表面的季銨鹽質(zhì)量濃度可在標(biāo)準(zhǔn)曲線中由BTB與硅橡膠離子絡(luò)合物體系ΔA所處位置求得。

圖7 KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)KOH溶液處理硅橡膠后的表面形貌(×1000)

1)TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

其他條件不變，測(cè)定TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅橡膠表面季銨鹽質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，硅橡膠表面季銨鹽質(zhì)量濃度隨TPOAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%后，季銨鹽質(zhì)量濃度基本保持恒定。這是因?yàn)門POAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，硅橡膠表面的活化基團(tuán)數(shù)量多于TPOAC的用量，TPOAC越多，接枝上的季銨鹽就越多；硅橡膠表面的活化基團(tuán)數(shù)量有限，當(dāng)TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于15%時(shí)，硅橡膠表面的季銨鹽接近飽和，即使TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)再增加，硅橡膠表面也不會(huì)再接枝季銨鹽。

2)反應(yīng)時(shí)間

其他條件不變，測(cè)定反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅橡膠表面接枝季銨鹽質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，季銨鹽的質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)，季銨鹽質(zhì)量濃度基本不變，即TPOAC與硅橡膠表面活性基團(tuán)基本反應(yīng)完全。

圖8 TPOAC溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與硅橡膠表面 圖9 反應(yīng)時(shí)間與硅橡膠表面 季銨鹽質(zhì)量濃度的關(guān)系 季銨鹽質(zhì)量濃度的關(guān)系

3)反應(yīng)溫度

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)硅橡膠表面季銨鹽質(zhì)量濃度的影響

固定其他條件不變，測(cè)定反應(yīng)溫度對(duì)硅橡膠表面接枝季銨鹽質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，硅橡膠表面接枝季銨鹽的質(zhì)量濃度隨溫度的升高而增大。升高溫度可以提高TPOAC與硅橡膠表面活性基團(tuán)的反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。考慮到反應(yīng)物的熱穩(wěn)定性，TPOAC與硅橡膠表面活性基團(tuán)適宜反應(yīng)溫度為50 ℃。

3 結(jié)論

利用硅橡膠中的Si—O—Si鍵在堿性條件下不穩(wěn)定的特性，用KOH溶液活化硅橡膠表面，并對(duì)其表面功能化，將具有抗菌作用的季銨鹽通過(guò)化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)接枝到硅橡膠表面，獲得具備長(zhǎng)效防霉抗菌功能的硅橡膠。

測(cè)定KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的KOH甲醇溶液對(duì)硅橡膠表面活化程度的影響，當(dāng)KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，硅橡膠表面平整粗糙無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象，而KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大導(dǎo)致硅橡膠表面開(kāi)裂，影響硅橡膠的表面形態(tài)和物理性能。測(cè)定不同TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)硅橡膠表面季銨鹽質(zhì)量濃度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硅橡膠表面季銨鹽質(zhì)量濃度隨TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)TPOAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%后，季銨鹽的質(zhì)量濃度基本保持恒定；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)，TPOAC與硅橡膠表面活性基團(tuán)基本反應(yīng)完全；升高反應(yīng)溫度可以提高TPOAC與硅橡膠表面活性基團(tuán)的反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，適宜溫度為50 ℃。