生物柴油調合燃料組分分離測定的ASTM標準方法開發

宋春俠， 劉澤龍， 劉穎榮， 王 威

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，石油危機的日益加劇和人類環保意識的提高大大促進了全球替代燃料的開發。生物柴油因其環境友好和可再生性受到廣泛關注，目前已成為新能源開發的重要途徑之一[1-4]。生物柴油由植物油、動物油脂、餐飲廢油等原料與甲醇進行酯交換反應而制得，主要成分為脂肪酸甲酯(FAME)，以B100表示。

與燃用石油基柴油相比，燃用生物柴油可使發動機排放尾氣中的碳氫化合物、一氧化碳、固體顆粒污染物分別降低67%、48%和47%[5]。由于含氧量高、熱值較低等原因，生物柴油不宜直接作為燃料使用，而要添加到石油基柴油中得到生物柴油調合燃料。如將生物柴油按體積分數1%～5%的比例添加到石油基柴油中即可得到符合中國燃用要求的B5生物柴油調合燃料，并需滿足相應的B5柴油國家標準[6](GB 25199—2017)。

目前，美國、歐盟以及巴西是生物柴油生產及消費的主力國家[7]。美國現有生物柴油調合燃料標準[8](ASTM D7467-18)中規定：脂肪酸甲酯體積分數需在6%～20%之間；總芳烴體積分數小于35%。根據該標準規定，生物柴油調合燃料中脂肪酸甲酯含量和總芳烴含量需要分別采用紅外光譜法(ASTM D7371-14[9])和熒光指示劑法(ASTM D1319-18[10])進行測定。然而，在實際應用中，要求多種手段檢測這兩個指標勢必會增加分析人員的工作量，也會增加檢測結果的不確定性。此外，2018年10月美國試驗與材料協會(ASTM)技術委員會關于柴油及噴氣燃料產品標準最新修訂說明中指出，因D1319標準中使用的染色硅膠產品出現生產問題，可能導致該方法不能繼續使用。

因此，對于龐大的生物柴油調合燃料市場而言，開發一種快速、簡便、準確的方法，可以同時測定其芳烴和脂肪酸甲酯含量，對于規范生物柴油調合燃料的生產，提高工作效率，降低檢測成本具有重要意義。針對這一問題，中國石化石油化工科學研究院基于固相萃取-內標氣相色譜法，開發的生物柴油調合燃料組分分離測定方法，可以在30 min內實現對飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分的高效分離和含量的準確測定[11]。為了填補石油及石油產品領域相關國際標準的缺失，推進該方法在世界范圍的廣泛應用，石油化工科學研究院向美國試驗與材料協會提交了制定ASTM標準方法的申請，并于2018年4月被正式批準為ASTM標準方法：中間餾分中飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分的分離測定——固相萃取-氣相色譜法(ASTM D8144-18)[12]。

筆者介紹了建立該標準的實驗依據、研究內容，如固相萃取材料的分離效率、定量結果的準確性、抗干擾性等，以及該國際標準制定過程中遇到的問題及解決的思路和方法，希望為以后國際標準方法的制定提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與樣品

正己烷、二氯甲烷和乙醇，分析純，購于北京伊諾凱公司；硅膠，粒徑75～150 μm，孔徑 20～30 nm，比表面積635 m2/g，購于青島海洋化工廠；中性氧化鋁，粒徑75～150 μm，比表面積152 m2/g，購于國藥化學試劑公司；正構十六烷、正構三十烷、棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯、棕櫚酸甘油單酯、二油酸甘油酯和三油酸甘油酯，質量分數≥98%，購于北京伊諾凱公司；菜籽油、棉籽油、棕櫚油和橡膠籽油制備的生物柴油，不同芳烴含量的加氫柴油、直餾柴油、0#和-10#商品柴油由石油化工科學研究院提供。

1.2 固相萃取分離方法

以1.5 g硅膠-氧化鋁(質量比為9∶1)的混合物為固定相，用干法裝填到3 mL固相萃取柱中，取0.5 mL正己烷潤濕固定相，加入0.1 mL樣品，先以2 mL正己烷洗脫飽和烴組分，再用2 mL正己烷和二氯甲烷(體積比為1∶1)的混合溶液洗脫芳烴組分，后用6 mL二氯甲烷和乙醇(體積比為1∶1)的混合溶液洗脫脂肪酸甲酯組分，向洗脫得到的3個組分溶液中分別加入1 mL內標溶液(正三十烷(質量分數為1%)的正己烷溶液)，混合均勻后進入氣相色譜分析。

1.3 色譜與質譜分析

采用安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對樣品進行色譜-質譜分析。GC條件：進樣口溫度為300 ℃，進樣量為0.5 μL，分流比為30∶1；色譜柱為HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱箱起始溫度60 ℃，保持2 min，再以40 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；載氣流速為1.0 mL/min。MS條件：電子轟擊(EI)電離源，轟擊電壓70 eV；相對分子質量掃描范圍50～300, 掃描速率約1500 s-1；離子源溫度 220 ℃，GC-MS接口溫度290 ℃。采用石油化工科學研究院自行開發的SH/T 0606—2005標準方法配套軟件進行烴類組成分析。

1.4 固相萃取分離效率和分析準確性考察

為了考察該方法對生物柴油調合燃料組分的分離效率和測定結果的準確性，將由棉籽油、菜籽油、棕櫚油和橡膠籽油生產的生物柴油(分別以MB、CB、ZB和XB表示)，按不同的比例加入到已知飽和烴和芳烴含量的0#和-10#柴油中(柴油中飽和烴和芳烴含量采用ASTM D2549-02進行測定)[13]，配制成不同脂肪酸甲酯含量的生物柴油調合燃料。

采用固相萃取方法對樣品進行分離后，采用質譜法(SH/T 0606—2005)考察飽和烴和芳烴組分的分離情況[14]，利用選擇性離子監測(SIM)考察脂肪酸甲酯組分的分離效率。對分離后的組分進行內標氣相色譜法定量，并根據公式(1)～(4)計算得到飽和烴、芳烴的質量分數和脂肪酸甲酯的體積分數。將計算結果與實際值進行比較，考察方法的準確性和重復性。

為考察脂肪酸乙酯(FAEE)對脂肪酸甲酯組分含量測定結果的影響，將由棕櫚酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯按質量比1∶1∶1配制得到的脂肪酸甲酯混合溶液與棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯按質量比1∶1∶1配制得到的脂肪酸乙酯混合溶液按照質量比為1∶1的比例進行混合，對混合后的樣品進行氣相色譜分析。根據脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯模型化合物的峰面積之比，測定脂肪酸乙酯相對于脂肪酸甲酯的響應因子。將脂肪酸甲酯混合溶液和脂肪酸乙酯混合溶液按照一定比例加入到0#柴油中，配制成不同脂肪酸乙酯含量的生物柴油調合燃料樣品。采用固相萃取法對其進行分離，并對分離后的脂肪酸甲酯組分含量進行測定，考察脂肪酸乙酯對脂肪酸甲酯組分含量測定結果的影響。

為考察脂肪酸甘油酯對脂肪酸甲酯組分含量測定結果的影響，將不同含量的棕櫚酸甘油單酯添加至含脂肪酸甲酯質量分數20%的生物柴油調合燃料樣品中，配制成樣品。采用固相萃取-內標氣相色譜法對其進行分析，考察不同濃度棕櫚酸甘油單酯對脂肪酸甲酯組分測定結果的影響。

為考察脂肪酸甘油單酯的響應因子，以棕櫚酸甘油單酯為模型化合物，將其與棕櫚酸甲酯按照質量比為1∶1的比例進行混合，對混合后的樣品進行氣相色譜分析，根據棕櫚酸甘油單酯與棕櫚酸甲酯的峰面積之比，測定棕櫚酸甘油單酯相對于脂肪酸甲酯的響應因子。將混合樣品進行固相萃取，采用二氯甲烷和乙醇(體積比為1∶1)混合溶液對棕櫚酸甘油單酯和棕櫚酸甲酯進行洗脫，根據棕櫚酸甘油單酯固相萃取前后的色譜峰面積之比計算其固相萃取回收率。

2 結果與討論

2.1 生物柴油調合燃料組分分離測定方法的建立

基于固相萃取-內標氣相色譜法，建立的生物柴油調合燃料中飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分分離測定方法的分析流程如圖1所示。由圖1可知，該分析過程首先通過固相萃取方法(SPE)將生物柴油調合燃料分離成飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分，然后分別向3個組分加入等量的內標物后進行氣相色譜分析，最后利用得到的組分與內標物峰面積之比計算各組分的含量。

采用該方法得到3個組分的典型色譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分的色譜峰與溶劑峰和內標峰得到很好的分離，可以進行準確的積分定量。

圖1 固相萃取-內標氣相色譜法分析流程圖Fig.1 Scheme for the method of solid phase extraction (SPE)-internal gas chromatographyFAME—Fatty acid methyl ester

圖2 固相萃取(SPE)分離后飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯(FAME)組分的色譜圖Fig.2 Chromatograms of saturates, aromatics andFAME fractions separated by SPE(a) Saturates fraction; (b) Aromatics fraction; (c) FAME fraction

根據飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分與內標物的峰面積之比，利用式(1)～(3)可以分別得到其質量分數；通過試樣的密度，利用式(4)還可以計算脂肪酸甲酯的體積分數。

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～(4)中，w1、w2和w3分別為飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分的質量分數，%；φ為脂肪酸甲酯的體積分數，%；As、Aa、Af分別為飽和烴、芳烴、脂肪酸甲酯的總峰面積；Ais、Aia、Aif分別為飽和烴組分內標物、芳烴組分內標物、脂肪酸甲酯組分內標物的峰面積；B為脂肪酸甲酯相對于烴類的相對響應因子；ρ1為脂肪酸甲酯20 ℃的密度，kg/m3，其取固定值880.0 kg/m3；ρ2為試樣在 20 ℃ 時的密度，kg/m3。

2.2 固相萃取分離效率的考察

圖3為含棉籽油體積分數10%的生物柴油調合燃料分離得到的芳烴組分和脂肪酸甲酯組分的選擇離子監測(SIM)色譜圖，其中m/z=74為脂肪酸甲酯的特征離子峰，m/z=71為內標物(正三十烷)的特征離子峰。由于芳烴組分和脂肪酸甲酯組分中加入了等量的內標物，因此，可以利用公式(5)計算出脂肪酸甲酯在分離后的芳烴組分中的質量分數(w4)。

(5)

式(5)中，A1為m/z=74的離子在芳烴組分中的峰面積；A2為m/z=71的離子在芳烴組分中的峰面積；A3為m/z=74的離子在脂肪酸甲酯組分中的峰面積；A4為m/z=71的離子在脂肪酸甲酯組分中的峰面積。

采用質譜法(SH/T 0606—2005)考察飽和烴和芳烴組分的分離效率，根據公式(5)計算脂肪酸甲酯組分的分離效率，結果見表1。由表1可知，固相萃取方法可以實現生物柴油調合燃料中飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分的高效分離，分離交叉小于4%，滿足定量分析的要求。

圖3 固相萃取分離后的芳烴和脂肪酸甲酯組分的選擇性離子監測色譜圖Fig.3 Selected ion monitor chromatograms foraromatics and FAME fractions.(a) Aromatics fraction; (b) FAME fractionThe characteristic ions of m/z= 74 and m/z= 71 are forFAME and n-triacontane respectively.

表1 飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分之間的分離交叉Table 1 Overlap between saturates, aromatics andFAME fractions

1) 0#—0#diesel fuel； -10#— -10#diesel fuel； MB—Cottonseed biodiesel； CB—Rapeseed biodiesel； ZB—Palm biodiesel； XB—Rubber seed biodiesel; 2) Aromatics mass fraction in saturates； 3) Saturates mass fraction in aromatics； 4) FAMEs mass fraction in aromatics

2.3 方法的準確性

為考察定量結果的準確性，對經固相萃取分離后的飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分進行內標氣相色譜法定量，并將測定結果與實際值進行對比，結果如表2所示。從表2可以看出，采用固相萃取-內標氣相色譜法測定的飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯含量與其實際值一致，飽和烴質量分數測量偏差在0～0.9%之間，小于ASTM D2549-02標準方法的重復性要求。

表2 飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分含量的測定值與實際值的對比Table 2 Comparison between determined results and actual values for saturates, aromatics and FAME fractions

1)0#—0#diesel fuel； -10#— -10#diesel fuel； MB—Cottonseed biodiesel； CB — Rapeseed biodiesel； ZB—Palm biodiesel； XB—Rubber seed biodiesel; 2)Actual value by mass fraction in the diesel fuel and biodiesel； 3)Determined results

根據公式(4)計算得到的脂肪酸甲酯體積分數結果見表3。由表3可知，采用該方法得到的脂肪酸甲酯體積分數與實際值很接近，可以滿足ASTM D7467-18對脂肪酸甲酯體積分數測定的要求。

表3 脂肪酸甲酯體積分數的測定值與實際值的對比Table 3 Comparison between determined results andactual values for volume fraction of FAME

1)0#—0#diesel fuel； -10#— -10#diesel fuel； MB—Cottonseed biodiesel； CB—Rapeseed biodiesel； ZB—Palm biodiesel； XB—Rubber seed biodiesel; 2)Actual added volume fraction of B100

根據ASTM D6751-12[15]對生物柴油(B100)的定義，脂肪酸乙酯(FAEE)也屬于生物柴油的有效成分。盡管脂肪酸乙酯很少用于生物柴油調合燃料，但為確保生物柴油含量測定結果的準確性，本研究也考察了脂肪酸乙酯對脂肪酸甲酯組分測定結果的影響。圖4為脂肪酸乙酯響應因子測定混合溶液的氣相色譜圖，可按公式(6)計算出脂肪酸乙酯相對于脂肪酸甲酯的響應因子(BE)。

(6)

式(6)中，wF為脂肪酸甲酯在混合溶液中的質量分數;wE為脂肪酸乙酯在混合溶液中的質量分數;AF為脂肪酸甲酯的峰面積;AE為脂肪酸乙酯的峰面積。

圖4 脂肪酸乙酯(FAEE)響應因子測定混合溶液氣相色譜圖Fig.4 Chromatograms of mixture for determination ofrelative response factor of FAEE

結果表明，棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯相對于脂肪酸甲酯的響應因子均在0.95～1.05之間。對添加不同濃度脂肪酸乙酯的生物柴油調合燃料樣品的分析結果見表4。由表4可知，測得的脂肪酸甲酯組分含量為加入的脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯模型化合物的含量之和，說明脂肪酸乙酯組分可以被完全洗脫至脂肪酸甲酯組分中，并且測得的組分含量為脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯類化合物含量之和，符合ASTM D6751-12要求。

表4 添加不同濃度脂肪酸乙酯(FAEE)的生物柴油調合燃料的脂肪酸甲酯(FAME)組分含量測定結果Table 4 Determined results of FAME fraction contents forbiodiesel blends with different concentrations of FAEE

1) Actual values； 2)m(Ethyl palmitate)∶m(Ethyl oleate)∶m(Ethyl linoleate)=1∶1∶1； 3)m(Methyl palmitate)∶m(Methyl oleate)∶m(Methyl linoleate)=1∶1∶1

2.4 方法的抗干擾性

由于固相萃取-內標氣相色譜法可以同時實現芳烴和脂肪酸甲酯組分的含量測定，測定結果可以直接用于美國生物柴油調合燃料產品(B6～ B20)的質量控制。因此，在本標準的制定過程中，受到了來自美國生物柴油生產廠商及質量監督部門的廣泛關注。在ASTM技術委員會的投票過程中，多位委員提出是否可以采用本方法對生物柴油違法添加問題進行檢測(美國生物柴油調合燃料使用過程中存在違法添加植物油、餐飲廢油等情況)。

針對這一問題，研究考察了脂肪酸甘油酯對脂肪酸甲酯含量測定的影響。采用本方法分析不同棕櫚酸甘油單酯含量生物柴油調合燃料樣品，得到的脂肪酸甲酯的色譜圖如圖5所示，脂肪酸甲酯含量的測定結果見表5。由圖5可知，幾乎無法檢測到質量分數小于0.5%的棕櫚酸甘油單酯的色譜峰(圖5(c)、(d)、(e))；而氣相色譜測得的脂肪酸甲酯組分含量與實際值非常接近(表5)。

為了考察低含量棕櫚酸甘油單酯對脂肪酸甲酯組分含量測定結果影響較小的原因，依次考察了棕櫚酸甘油單酯的響應因子及固相萃取回收率，結果如圖6所示。從圖6中可以看出：洗脫前混合溶液的氣相色譜分析中(圖6(1))，棕櫚酸甘油單酯的峰面積遠遠小于含量相近的棕櫚酸甲酯的，說明棕櫚酸甘油單酯的響應因子很小。棕櫚酸甘油單酯相對于脂肪酸甲酯的響應因子(BM)可按式(7)計算。

圖5 添加不同質量分數棕櫚酸單甘油酯的脂肪酸甲酯(FAME)色譜圖Fig.5 Chromatograms of FAME with different massfraction of monopalmitin(a) 2.6%； (b) 1.1%； (c) 0.5%； (d) 0.25%； (e) 0%

表5 生物柴油調合燃料中棕櫚酸單甘油酯、脂肪酸甲酯(FAME)的含量Table 5 Contents of FAME and monopalmitin ofbiodiesel blends

1) Added monopalmitin mass fraction； 2) Actual added B100 mass fraction; 3) Determined results

(7)

式(7)中，wF和wM分別為混合溶液中脂肪酸甲酯和棕櫚酸甘油單酯的質量分數；AF和AM分別為脂肪酸甲酯和棕櫚酸甘油單酯的峰面積。由式(7)計算得到，棕櫚酸甘油單酯相對于棕櫚酸甲酯的響應因子很小，只有0.24。因此，當棕櫚酸甘油單酯質量分數小于0.5%時，其色譜峰無法檢測到。

從棕櫚酸甘油單酯洗脫液的氣相色譜(圖6(2))可以看出，經固相萃取分離后的棕櫚酸甘油單酯的峰面積明顯減小，說明部分棕櫚酸甘油單酯會殘留在固相萃取柱中無法被洗脫。由固相萃取前后的峰面積之比計算得到，棕櫚酸甘油單酯的萃取回收率只有65.7%，遠遠小于棕櫚酸甲酯98.5%。這也是低含量的棕櫚酸甘油單酯無法被檢測到的部分原因。

由于脂肪酸甘油單酯的響應因子及固相萃取回收率都較低，因此，低含量的脂肪酸甘油單酯類化合物不會對脂肪酸甲酯組分的測定造成影響。對于滿足生物柴油B100標準(ASTM D6751-12)要求的生物柴油調合燃料樣品(B5～B20)，其脂肪酸甘油單酯質量分數應低于0.1%，因此，不會干擾該方法對組分含量的測定結果。

圖6 棕櫚酸甘油單酯響應因子及固相萃取回收率測定混合溶液氣相色譜圖Fig.6 Chromatograms of mixture for determination ofrelative response factor and recovery of monopalmitin(1) Before SPE; (2) After SPE

此外，由于甘油二酯和甘油三酯類化合物沸點較高(>400 ℃)，在該方法氣相色譜條件下不會出峰，因而也不會對脂肪酸甲酯含量測定造成影響。但因其會造成色譜柱污染，因此，對于可能添加高含量植物油、餐飲廢油的生物柴油調合燃料樣品，建議是用本方法將脂肪酸甲酯組分分離后，再用ASTM D6584-10[16]方法檢測其中的甘油酯類化合物。

3 結 論

成功開發了生物柴油調合燃料中飽和烴、芳烴和脂肪酸甲酯組分的高效分離與含量測定方法，并以該方法為主要內容建立了ASTM新標準D8144-18。該方法分離效率高、抗干擾性強、定量準確度好，且速度快、操作簡單、環境友好，可以在30 min內實現生物柴油調合燃料中總芳烴和脂肪酸甲酯含量的同時測定。