有機添加物對活性相形貌調控及原生積炭對加氫脫硫活性的影響

李會峰， 李明豐， 張 樂， 袁 蕙

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著環保法規越來越嚴格，油品升級步伐不斷加快，對生產油品用加氫催化劑的催化性能提出了更高的要求[1-4]，實現低成本、環境友好生產清潔油品成為煉油領域可持續發展的重要任務。研究者們一直致力于嘗試不同的方法來提高加氫催化劑的性能，以滿足清潔油品質量標準不斷升級的要求[4-12]。研究發現，加氫催化劑的活性、選擇性及穩定性與其活性相形貌結構特點緊密相關[13-17]。由于受制于氧化鋁表面結構性質及界面相互作用，氧化鋁負載型MoS2(WS2)的形貌調控比非負載型的更復雜而且困難[13-14]。因此，如何對負載型催化劑硫化金屬活性相的形貌結構進行有效調控，設計和構建滿足特定目標分子反應要求的活性相結構是新型加氫催化劑成功開發的技術關鍵。

負載型催化劑的硫化金屬活性相形貌結構主要與催化劑的制備參數(例如，載體的表面結構性質、浸漬液中金屬前驅物分子結構組成等)和硫化過程參數(例如，溫度、壓力、硫化氣體組成等)有關[13,18-19]。因此，實現對催化劑活性相形貌結構的調控主要有3種途徑：僅調變催化劑的制備參數、僅調變硫化過程參數、同時調變這兩種參數。針對第一種途徑，當采用同一載體時，通過調變金屬浸漬液中金屬前驅物的分子結構就可實現對負載型催化劑活性相形貌結構的調控[13]，而引入有機物是一種調變金屬前驅物的分子結構的有效方法[13]。在催化劑制備過程中引入有機物影響加氫催化劑性能已有很多報道[8-9,13-14,20-27]。其中，有機絡合劑因其分子結構不同而使絡合能力具有差異性，如果在浸漬液中引入有機絡合劑(如：次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1,2-環己二胺四乙酸、檸檬酸、乙二胺等)，可使加氫催化劑硫化行為差別顯著。Sun等[20]研究發現：相同硫化條件下，加氫催化劑上的鎳(或鈷)物種在較低溫度下硫化完全，而鎢(或鉬)物種需要較高的溫度才能夠充分硫化；當引入有機絡合劑時，有機絡合劑與鎳(或鈷)離子形成穩定的金屬絡合物，使鎳(或鈷)的完全硫化溫度提高，延遲至鎢(或鉬)硫化后，從而形成更多的Ni(Co)-W(Mo)-S活性中心，顯著提高加氫催化劑的性能[20]。

雖然已有很多在加氫催化劑制備過程中引入有機物的研究，但是有關有機物在硫化過程中形成原生積炭的行為及原生積炭的本質作用的報道卻很少。聶紅等[3]研究引入檸檬酸在制備加氫催化劑過程中的作用時發現，在硫化過程中檸檬酸會轉化為炭物種并保留在催化劑上。積炭主要有兩個作用：一是修飾載體表面，促進金屬物種硫化；另一個是隔離生成的WS2，避免其聚集長大，促進形成尺寸較小的活性相。

檸檬酸作為一種羥基酸，在活性相形貌結構調控方面具有獨特的效果，但含有其他官能團的有機物是否可以對負載型催化劑的MoS2(WS2)活性相形貌結構進行有效調控以及原生積炭的影響尚未見報道。筆者以單鉬負載型催化劑為對象，考察引入具有不同官能團的有機物對MoS2形貌結構調變的作用機制，以及有機引入物形成的原生積炭對加氫脫硫活性影響的本質，以期為新型加氫催化劑研發提供必要的科學信息和理論參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

蔗糖(分析純，Sucrose)、十六烷基三甲基溴化銨(分析純，CTAB)、油酸(分析純，Oleic acid)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的水溶液(質量分數≥50%，PBTCA)和聚乙二醇(化學純，PEG，平均相對分子質量約400)，均購于國藥集團化學試劑有限公司；七鉬酸銨(化學純)和氧化鋁載體(主要為γ相)，取自中國石化催化劑分公司。

1.2 鉬負載量的確定

為使負載的金屬組分能夠較好地分散于載體表面，首先采用已建立的鉬平衡吸附實驗方法[10]來確定所用氧化鋁載體適合的鉬負載質量分數。經測定，氧化鋁載體的鉬平衡吸附量(以MoO3的質量分數計)為7%。

1.3 催化劑樣品的制備

將蔗糖、十六烷基三甲基溴化銨、油酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和聚乙二醇分別與七鉬酸銨配制成相應的金屬浸漬溶液。需要說明的是，由于引入過多的PBTCA會導致浸漬溶液不穩定，所以PBTCA與Mo的摩爾比為0.5；其他有機引入物與Mo的摩爾比均為1.0。然后以氧化鋁為載體，采用孔飽和浸漬法制備了MoO3負載質量分數為7%的催化劑。樣品經120 ℃干燥4 h即得到氧化態的催化劑，具體制備信息和樣品編號見表1。為了使基礎研究結果能更好地為工業實踐提供理論支撐和科學信息，氧化態催化劑需要在固定床連續流動高壓微反裝置上轉化為相應的硫化態催化劑，來進行表征和性能考察。

表1 催化劑制備信息Table 1 The information about catalyst preparation

1.4 催化劑的表征

氧化態催化劑樣品的拉曼光譜(LRS)分析在Jobin Yvon公司生產的LabRAM HR UV-NIR型共聚焦顯微拉曼光譜儀上進行。硫化態催化劑樣品的MoS2形貌結構采用FEI公司生產的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)進行表征；隨機選取樣品的不同部位，拍攝20張照片，然后對照片中所有的片晶長度和堆疊層數進行分析統計，計算得到MoS2片晶的平均長度和平均堆疊層數。鉬的硫化度采用Thermo Scientific公司生產的ESCALab 250型X射線光電子能譜(XPS)進行表征。硫化態樣品的程序升溫氧化實驗(TPO-MASS)采用NETZSCH STA 409熱分析儀，尾氣組成采用質譜檢測。硫化態樣品的碳含量采用Leco CS600分析儀進行測定。

1.5 催化劑的加氫脫硫活性評價

在固定床連續流動高壓微反裝置上對催化劑進行加氫脫硫活性的評價。催化劑裝填量為0.15 g (粒徑250～380 μm)；硫化油為含二硫化碳質量分數5%的環己烷溶液；反應油為含4,6-二甲基二苯并噻吩(質量分數為0.45%)和十氫萘(質量分數為0.45%)的正癸烷溶液。評價反應前先對催化劑進行硫化。硫化條件為：硫化壓力4.0 MPa，氫氣流速180 mL/min；硫化油的進料速率0.2 mL/min，360 ℃ 硫化2.5 h。硫化結束后，切換為反應油，同時降溫至280 ℃，反應油進料速率0.2 mL/min，反應壓力4.0 MPa，氫氣流速180 mL/min。待反應穩定3 h后，收集冷凝液體樣品進行分析，具體分析計算方法參照文獻[28]。

2 結果與討論

2.1 氧化態催化劑的拉曼光譜表征

引入不同有機物催化劑樣品的拉曼光譜如圖1所示。從圖1可以看出：未引入有機物的Mo-0主要有2個拉曼峰，分別在840和943 cm-1附近， 840 cm-1附近的峰代表4配位的鉬物種，943 cm-1附近的峰代表6配位的鉬物種；對于引入有機物的樣品(尤其是Mo-2)，840 cm-1附近代表4配位鉬物種的峰不明顯，說明在金屬浸漬液中引入有機物(尤其是CTAB)，一定程度上減弱了鉬物種與氧化鋁表面的相互作用。

圖1 氧化態催化劑樣品的拉曼譜圖Fig.1 LRS spectra of the oxidic catalyst samples

2.2 硫化態催化劑的N2吸附-脫附表征

硫化態催化劑樣品的N2吸附-脫附表征結果見表2和圖2。從表2可以看出，與未引入有機物的Mo-0相比，其他引入有機物的催化劑的比表面積略有增加，孔體積略有減少。這可能是由于引入有機物使催化劑上硫化態金屬活性相形貌結構產生差異，對催化劑的孔結構性質略有影響。另外，從圖2也可以看出，其他引入有機物樣品的孔徑分布與未引入有機物的Mo-0的基本相同。總之，與未引入有機物的Mo-0相比，在金屬浸漬液中引入有機物并未明顯改變硫化態催化劑的比表面積、孔體積和孔徑分布。

表2 硫化態催化劑樣品的孔結構參數Table 2 Pore structure parameters of the sulfided samples

圖2 硫化態催化劑樣品的孔徑分布Fig.2 Pore size distributions of the sulfided samples

2.3 硫化態催化劑的TEM表征

新鮮硫化態催化劑樣品的TEM照片如圖3所示，對應的MoS2平均片晶長度(L)和平均堆疊層數(N)分析統計結果列于表3。由圖3和表3可知，與未引入有機物的情況(Mo-0)相比，在金屬浸漬液中引入有機物可改變MoS2的平均片晶長度和平均堆疊層數，并因有機物官能團的不同而產生一定的差異。在金屬浸漬液中引入蔗糖(Mo-1)可使MoS2平均片晶尺寸變短，平均堆疊層數降低，見圖3(b)。這主要是由于蔗糖分子中的羥基將鉬物種“包裹”形成受限空間，一定程度限制了硫化過程中MoS2的生長。

在金屬浸漬液中引入CTAB(Mo-2)可使MoS2平均片晶尺寸顯著變長，平均堆疊層數顯著提高，見圖3(c)。這主要是因為CTAB作為陽離子表面活性劑與含鉬陰離子物種具有靜電吸引作用，其憎水的烷基長鏈則顯著弱化了鉬物種在載體上的吸附，使MoS2在硫化過程中可能沿著CTAB分子形成的膠束排列方式(模板導向)進行生長，甚至最終部分可形成多層“長鏈狀”的MoS2條紋(如圖4所示)。另外需要說明的是，由于無法對圖4的TEM照片中局部大量多層“長鏈狀”的條紋進行有效統計，所以這些條紋并未被計算入MoS2平均片晶長度和平均堆疊層數。

在金屬浸漬液中引入油酸(Mo-3)可使MoS2平均片晶尺寸略有變短，平均堆疊層數降低，見圖3(d)。這主要是由于油酸分子對鉬物種進行“纏繞包裹”，一定程度限制了硫化過程中MoS2的過度生長。在金屬浸漬液中引入PBTCA(Mo-4)對MoS2形貌影響不明顯(圖3(e))，可能是因為PBTCA分子結構中同時含有膦酸基和羧酸：一方面膦酸基與鉬物種反應形成鉬雜多酸結構；另一方面羧酸中的羥基可形成1個穩定的“氫鍵網絡”，實現對鉬物種的“包裹和隔離”，二者與鉬物種共同作用影響了硫化過程中MoS2的生長。在金屬浸漬液中引入聚乙二醇(Mo-5)，可使MoS2平均片晶尺寸明顯變長，平均堆疊層數降低，見圖3(f)。這主要是因為聚乙二醇分子結構為長鏈對鉬物種的“纏繞包裹”，一定程度使硫化過程中MoS2沿著其長鏈生長。

圖3 硫化態催化劑樣品的TEM照片Fig.3 TEM images of the sulfided samples(a) Mo-0； (b) Mo-1； (c) Mo-2； (d) Mo-3； (e) Mo-4； (f)Mo-5

L—Average length；N—Average stacking number

因此，引入有機物能調變鉬物種在氧化鋁界面的吸附行為，并對硫化過程中MoS2片晶的生長發揮“模板導向”和“空間限制”的作用。尤其是當引入CTAB時，這種調變作用更顯著。

2.4 硫化態催化劑的XPS表征

新鮮硫化態催化劑樣品的XPS表征結果見圖5。由圖5可知，樣品中的Mo主要有3種價態：+4、+5、+6價。其中，Mo 3d5/2結合能約為

圖5 硫化態催化劑樣品的Mo 3d和S 2s XPS擬合譜圖Fig.5 Peak-fittings of Mo 3d and S 2s XPS profiles of the sulfided samples(a) Mo-0； (b) Mo-1； (c) Mo-2； (d) Mo-3； (e) Mo-4； (f) Mo-5

228.8 eV、230.2 eV、232.6 eV的譜峰分別歸屬于+4價的MoS2、+5價的Mo2O5和MoOxSy、+6價的MoO3和MoOxSy。按照文獻[29]的方法對XPS譜圖進行擬合。由于硫化態催化劑樣品的XPS譜中S 2s與Mo 3d譜峰重迭，在對Mo 3d 的XPS譜進行擬合時，必須扣除S 2s的影響[29]。擬合結果發現，與未引入有機物的Mo-0相比，引入有機物可改變鉬物種的硫化行為。一般常用Mo的硫化度(n(Mo4+)/n(MoTotal))來判斷催化劑中鉬物種的硫化行為。Mo的硫化度越高，則形成的活性中心越多。各樣品中Mo的硫化度分別為：Mo-0，71%；Mo-1，85%；Mo-2，92%；Mo-3，67%；Mo-4，84%；Mo-5，83%。因此，除了引入油酸的樣品Mo的硫化度降低外，引入其他有機物均可明顯提高Mo的硫化度。這是由于有機物與鉬物種在氧化鋁表面競爭吸附，弱化了鉬物種與載體的相互作用，促進了鉬物種的硫化。因此，引入CTAB的樣品(Mo-2)上Mo的硫化度最高、活性相最多。

綜合TEM和XPS結果可知：在金屬浸漬液中引入有機物既可以促進鉬物種的硫化，也可以借助有機物分子結構、官能團等的差異對MoS2生長產生“模板導向”和“空間限制”作用，從而制備出不同尺寸和層數的MoS2片晶，實現了對MoS2形貌結構的調控。

2.5 催化劑的加氫脫硫活性評價

不同催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應的活性評價結果如圖6所示。從圖6可以看出，除了Mo-2(引入CTAB)以外，引入其他有機物的催化劑對4,6-DMDBT加氫脫硫反應的催化活性均明顯低于未引入有機物的Mo-0。理論上講，當引入蔗糖時，MoS2的片晶尺寸更短，催化劑具有相對多的活性中心，催化活性更強；而當引入CTAB時，MoS2的片晶尺寸更大，催化劑應具有相對少的活性中心，催化活性更差。然而，催化劑活性評價結果與理論分析恰好相反。由于引入有機物幾乎提高了所有催化劑上Mo的硫化度(Mo-3除外)，改變了MoS2片晶的尺寸和堆疊層數。因此，除了Mo的硫化度和活性相片晶尺寸、層數以外，還有其他因素影響著催化劑的活性。

圖6 不同催化劑的加氫脫硫活性Fig.6 HDS activity of different catalysts

2.6 硫化態催化劑上炭物種分析

不同硫化態催化劑樣品的總碳含量分析結果列于表4。從表4可以看出，與Mo-0相比，在浸漬液中引入不同有機物(CTAB除外)的新鮮硫化態催化劑上(Mo-2除外)均有較高的碳含量。這表明引入的有機物在硫化過程中會形成原生積炭并保留在催化劑上。硫化后Mo-2上積炭量相對較低，可能是因為CTAB相對易分解或脫附的原因。此外，因實驗用的硫化油為含CS2質量分數5%的環己烷，因而其在360 ℃下、Mo-0硫化也會產生一定量的積炭。

鑒于引入不同有機物導致相應催化劑樣品的總碳含量差異較大，為了進一步探究原生積炭在催化劑上的分布，借助TPO-MASS對新鮮硫化態催化劑進行了表征，結果如圖7所示。從積炭燃燒產生CO2的特征峰可知，催化劑上的積炭可分為兩類物種[3]：較高溫度出現的CO2峰(伴隨著弱的SO2峰)歸屬于沉積在載體表面的炭物種；而在較低溫度出現的CO2峰(伴隨著強的SO2峰)歸屬于“毗鄰”活性相的炭物種。經分峰擬合，按峰面積比例關系計算得出了“毗鄰”活性相的炭物種的碳含量列在表4中。由表4可知，與Mo-0相比，引入CTAB的催化劑Mo-2上的“毗鄰”活性相的炭物種更少，而引入其他有機物的催化劑上的“毗鄰”活性相炭物種明顯增多。

表4 硫化態催化劑樣品上“毗鄰”活性相的炭物種的碳含量Table 4 The carbon contents of carbon deposits in thevicinity of active phase on the sulfided samples

wTotal—Total carbon mass fractions of sulfided samples;wC—The carbon mass fractions of carbon deposits in the vicinity of active phase

圖7 硫化態催化劑的TPO-MASS譜圖Fig.7 TPO-MASS formation profiles of sulfided samples(a) CO2； (b) SO2

進一步關聯“毗鄰”活性相炭物種的碳含量與催化劑的加氫脫硫活性，結果如圖8所示。由圖8可知，催化劑上“毗鄰”活性相的炭物種增多，減少了4,6-DMDBT與活性中心的可接近性，從而顯著降低了其加氫脫硫活性。Mo-2上“毗鄰”活性相的炭物種較少，對4,6-DMDBT與活性中心的可接近性影響較小；同時，CTAB的引入顯著提高了鉬的硫化度，且誘導形成的MoS2片晶具有合適的片晶尺寸和層數，有利于改善4,6-DMDBT與活性中心的可接近性。因此，Mo-2催化加氫脫硫的活性顯著提高。

圖8 “毗鄰”活性相的碳含量對加氫脫硫活性(rHDS)的影響Fig.8 The effect of carbon deposits in the vicinity ofactive phase on HDS activity (rHDS)

3 結 論

(1)與未引入有機物的催化劑相比，在浸漬液中引入具有不同官能團的有機物，可以對MoS2片晶生長產生“模板導向”和“空間限制”作用，且有機物分子結構的差別致使鉬物種氧化態前驅體的存在形式產生差異；硫化過程中，引入的有機物減弱了金屬與載體的相互作用，有利于促進鉬物種的硫化；且有機引入物形成的原生積炭對MoS2片晶生長繼續產生“模板導向”和“空間限制”的作用。二者共同誘導或調變MoS2的形貌結構。

(2)引入CTAB顯著提高了鉬的硫化度，誘導形成的MoS2片晶具有合適的片晶尺寸和層數；且引入CTAB的催化劑在硫化過程中生成的“毗鄰”活性相炭物種較少，對4,6-DMDBT與活性中心的可接近性影響較小，從而顯著提高了催化劑催化4,6-DMDBT 加氫脫硫的活性。