鐵改性石墨相氮化碳催化苯酚羥基化反應(yīng)合成二酚

張力嬙， 高陸璽， 呂雪川， 焦玉娟， 高肖漢， 曹月坤

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 化學(xué)與材料學(xué)院， 遼寧 撫順 113001)

石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride，g-C3N4)是一種新型的非金屬有機半導(dǎo)體材料。g-C3N4只含有C和N 2種元素，具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，其獨特的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成，賦予其自身優(yōu)秀的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性以及催化活性。近年來， g-C3N4及其改性復(fù)合材料的合成及應(yīng)用研究發(fā)展迅速，在很多領(lǐng)域都表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值，包括光分解水制氫、有機污染物的降解處理、有機合成和有機催化氧化、生物醫(yī)學(xué)等，是催化領(lǐng)域一個重要的研究熱點[1-7]。

但是純g-C3N4大多會表現(xiàn)有禁帶寬度大、比表面積小、光生電子-空穴對易復(fù)合等特性，其催化活性低，限制了g-C3N4的應(yīng)用。因此，研究者們通過形貌調(diào)控、元素摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等多種方法對 g-C3N4進行改性修飾，改性g-C3N4的催化性能得到了有效提高。Zhang等[8]研究了經(jīng)硫酸活化改性后的g-C3N4，可以選擇性氧化苯甲醇得到苯甲醛。苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達到23.4%，苯甲醛的選擇性高達98%。

g-C3N4作為一種表面富含N的納米多孔結(jié)構(gòu)材料，常被用作綠色載體來負載金屬實現(xiàn)催化傳統(tǒng)有機反應(yīng)[9-11]。Sun等[12]報道合成了Pd/g-C3N4納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料能有效作用于溴苯的Suzuki-Miyaura耦合反應(yīng)，結(jié)果證明g-C3N4是負載Pd的優(yōu)異載體。Zhang等[13]報道了鐵改性的 g-C3N4對苯直接羥基化合成苯酚具有優(yōu)秀的催化效果。g-C3N4受到激發(fā)產(chǎn)生的電子可以與Fe3+反應(yīng)生成Fe2+，然后Fe2+與H2O2反應(yīng)生成·OH，·OH 作用于苯環(huán)羥基化，生成苯酚。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，苯轉(zhuǎn)化率達到38%，苯酚選擇性達到97%。

筆者以雙氰胺和硝酸鐵為原料，直接合成鐵改性的石墨相氮化碳(Fe/g-C3N4)納米材料。將Fe/g-C3N4用于催化苯酚與H2O2合成苯二酚的羥基化反應(yīng)中，通過表征研究了g-C3N4改性前后的骨架結(jié)構(gòu)、層間距、比表面積和孔徑等方面的變化，并考察其催化性能的影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸鐵、雙氰胺、苯酚、過氧化氫(H2O2)、苯甲醇，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

氣相色譜儀(GC7890)，上海天美儀器有限公司產(chǎn)品；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；SXL-1008型程控箱式電爐、DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；紅外光譜儀(Tensor 27)，德國Bruker公司產(chǎn)品； X射線多晶衍射分析儀(XRD)，日本Rigaku公司產(chǎn)品；ASAP2405型物理吸附儀，美國Micromeritics公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

在100 mL燒杯中加入30 mL水，溶解一定量的硝酸鐵后，加入4 g雙氰胺，攪拌0.5 h，將懸浮液轉(zhuǎn)移到80 ℃水浴中，保持加熱并攪拌，至燒杯中水分蒸干，放入烘箱80 ℃干燥3 h。將干燥后的固體研磨后放入坩堝中，以速率5 ℃/min升溫至550 ℃，焙燒2 h，坩堝冷卻后取出，即可得到 Fe/g-C3N4樣品。

將雙氰胺在相同的條件下焙燒可得到g-C3N4樣品。

1.3 催化劑表征

FT-IR光譜：采用傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑樣品的傅里葉紅外光譜， KBr壓片法，掃描范圍為400～4000 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1。

X射線粉末衍射(XRD)：采用日本理學(xué)D/MAX-RB X射線衍射儀進行催化劑樣品的XRD表征，CuKα靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，儀器功率12 kW，入射波長0.154 nm，轉(zhuǎn)速為8 r/min，時間常數(shù)為0.04。掃描范圍為5°～50°。

N2吸附-脫附等溫曲線：采用ASAP2405型物理吸附儀測定催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線。以液態(tài)N2為吸附質(zhì)，利用低溫N2吸附-脫附法測定催化劑的孔徑、孔體積和比表面積。測定前，樣品于300 ℃真空活化處理4 h，在溫度-196.15 ℃下進行N2吸附-脫附。

蕭富的媳婦也來了。年輕漂亮的小媳婦兒，我吃過他們的喜糖。我盯著這個女人看得眼都癡了，才使我看出了些眉目：她在一個屋子里拿到了很厚的幾沓票子，當(dāng)然也要強做悲傷地擠出幾滴眼淚。然后，她打了一個當(dāng)?shù)刈畛Ｒ姷娜喅鲎廛嚕涣餆煕]了蹤跡。

1.4 催化劑性能評價

通過催化苯酚羥基化反應(yīng)進行催化劑性能評價。使用一個帶有冷凝管、溫度計的100 mL圓底三口燒瓶，通過DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器進行溫度控制和磁力攪拌。將0.03 mol的苯酚、30 mL 去離子水和催化劑加入到三口燒瓶內(nèi)，保持水浴加熱并攪拌，待實驗體系溫度升高到指定溫度后，緩慢滴加30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2，n(苯酚)/n(H2O2)=2/1，反應(yīng)一定時間后，倒出反應(yīng)液，待催化劑完全沉淀，取上層反應(yīng)液進行定量分析。

采用氣相色譜儀(GC7890)進行產(chǎn)物的定量分析，SE30(50 m×25 mm×0.05 μm)色譜柱，以苯甲醇為內(nèi)標(biāo)。苯酚的轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物的選擇性(s)通過以下相應(yīng)的公式計算得到。公式中n(Phenol)、n(Catechol)、n(Hydroquinone)、n(Benzoquinone)分別為反應(yīng)液中苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚和苯醌的物質(zhì)的量。這些數(shù)據(jù)是通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算得到的。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 催化劑的紅外光譜分析

圖1為g-C3N4和Fe/g-C3N4的FT-IR譜圖。可以看到，在g-C3N4的紅外光譜中，吸收峰主要集中在808 cm-1、1240～1650 cm-1和3100～3500 cm-13個區(qū)域，與文獻[14]報道一致。其中，3100～3500 cm-1范圍內(nèi)的寬化吸收峰對應(yīng)的是 N—H 鍵的伸縮振動吸收；1240～1650 cm-1區(qū)域內(nèi)多個吸收峰對應(yīng)芳香雜環(huán)化合物的C—N伸縮振動特征吸收；808 cm-1處的吸收峰則對應(yīng)于3-s-三嗪環(huán)狀化合物的彎曲振動特征吸收。研究報道，直接焙燒雙氰胺得到的產(chǎn)物不完全縮聚，其層狀結(jié)構(gòu)的邊緣存在有N—H鍵[15]。Fe/g-C3N4與g-C3N4吸收峰位置基本保持一致，說明Fe摻雜后的g-C3N4骨架結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變。

圖1 g-C3N4及Fe/g-C3N4的FT-IR光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of g-C3N4 and Fe/g-C3N4

2.1.2 催化劑的XRD分析

圖2為g-C3N4和Fe/g-C3N4的XRD譜圖。可以看出，g-C3N4有2個特征峰，分別位于13.1°和27.3°處(JCPDS No.87-1526)。其中位于13.1°處衍射峰較弱，對應(yīng)于g-C3N4的d100晶面，是由3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元形成，其氮孔間距為0.67 nm。位于27.3°處的衍射峰較強，對應(yīng)于g-C3N4的d002晶面，其層間距為0.33 nm，是由π共軛平面的石墨層狀堆積引起的特征峰[16-17]。在Fe/g-C3N4的譜圖中，衍射峰在27.3°處的強度減弱，并且位置向右發(fā)生移動，推測是由于Fe的引入使g-C3N4的C/N原子比發(fā)生變化，產(chǎn)物的縮聚度不同，進而改變了 g-C3N4的層間距。

圖2 g-C3N4及Fe/g-C3N4的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and Fe/g-C3N4

2.1.3 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線分析

圖3 g-C3N4及Fe/g-C3N4的吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of g-C3N4 and Fe/g-C3N4(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

2.2 催化劑性能評價結(jié)果

2.2.1 Fe負載量對Fe/g-C3N4催化劑性能的影響

表1為不同F(xiàn)e負載量的Fe/g-C3N4催化氧化苯酚的實驗結(jié)果，并以未改性的g-C3N4作空白對比。從表1可以得出：未改性的g-C3N4對苯酚羥基化反應(yīng)不顯示任何催化活性；而引入雜原子Fe的g-C3N4具有較高的催化氧化活性。Fe負載量較小，使得催化劑的催化活性中心也較少，不利于有效活化H2O2，苯酚轉(zhuǎn)化率較低；隨著Fe負載量的增大，苯酚的轉(zhuǎn)化率也增大，在Fe負載量為0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，苯酚轉(zhuǎn)化率達到最大(39.7%)，此時鄰苯二酚和對苯二酚的總選擇性最大；而后隨著Fe負載量的繼續(xù)增加，苯酚轉(zhuǎn)化率反而降低。這可能是由于過多的催化活性中心導(dǎo)致H2O2的直接分解。因此，選擇適宜的Fe負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%。

表1 Fe負載量對Fe/g-C3N4催化氧化苯酚性能的影響Table 1 Effects of Fe mass fractions on Fe/g-C3N4 catalyticperformance in hydroxylation of phenol

V(H2O)=30 mL;n(Phenol)/n(H2O2)=2/1;m(Catalyst)=0.15 g;T=50 ℃;t=6 h

2.2.2 反應(yīng)溫度對Fe/g-C3N4催化劑性能的影響

考察反應(yīng)溫度對Fe/g-C3N4催化劑催化苯酚羥基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率增大，50 ℃時催化劑呈現(xiàn)出最高催化活性，苯酚的轉(zhuǎn)化率為39.7%，此時副產(chǎn)物含量最少，對苯二酚的選擇性最高；反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，苯酚轉(zhuǎn)化率下降，副產(chǎn)物增加，鄰苯二酚和對苯二酚的總選擇性降低。反應(yīng)溫度較低時，催化劑不能有效活化H2O2，導(dǎo)致苯酚的轉(zhuǎn)化率降低；溫度過高加速H2O2分解并釋放O2和·OH，使其氧化能力增強，會使得苯醌產(chǎn)量增加。同時，分解過快導(dǎo)致H2O2的有效利用率下降。因此催化反應(yīng)體系溫度以50 ℃左右為宜。

表2 反應(yīng)溫度(T)對Fe/g-C3N4催化氧化苯酚性能的影響Table 2 Effects of reaction temperature (T) on Fe/g-C3N4catalytic performance in hydroxylation of phenol

V(H2O)=30 mL；n(Phenol)/n(H2O2)=2/1；m(Catalyst)=0.15 g (w(Fe)=0.7%)；t=6 h

2.2.3 催化劑用量對Fe/g-C3N4催化劑性能的影響

圖4為催化劑用量對Fe/g-C3N4催化氧化苯酚性能的影響。從圖4可以看出，隨催化劑用量的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率經(jīng)歷一個先增大后減小的過程，催化劑用量有一個最佳值為0.15 g，此時苯酚轉(zhuǎn)化率達到39.7%，鄰苯二酚和對苯二酚的總選擇性達到85.8%(鄰苯二酚的選擇性為50.0%，對苯二酚的為35.8%)。催化劑用量較小時，不能有效活化H2O2；催化劑用量增大后，催化劑的活性點增多，提高H2O2活化效率，有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成；催化劑使用量過多可能會導(dǎo)致H2O2分解速率過快而生成氧，致使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率降低。因此，選擇適宜的催化劑用量為0.15 g。

圖4 催化劑用量對Fe/g-C3N4催化氧化苯酚性能的影響Fig.4 Effects of the catalyst amount on Fe/g-C3N4 catalyticperformance in hydroxylation of phenolV(H2O)=30 mL； n(Phenol)/n(H2O2)=2/1； w(Fe)=0.7%；T=50 ℃； t=6 h

2.2.4 反應(yīng)時間對Fe/g-C3N4催化劑性能的影響

研究了反應(yīng)時間對Fe/g-C3N4催化劑催化苯酚羥基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率不斷增加，反應(yīng)時間為6 h時，苯酚轉(zhuǎn)化率達到最大39.7%，鄰苯二酚和對苯二酚的總選擇性達到85.8%。進一步延長反應(yīng)時間，苯酚轉(zhuǎn)化率幾乎不再增加，苯醌的選擇性略有增加。這可能是由于反應(yīng)開始反應(yīng)物濃度較大，利于反應(yīng)發(fā)生；隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物不斷消耗，再生成的產(chǎn)物會變少，生成的對苯二酚會被氧化成苯醌，造成二酚的選擇性下降。從總的反應(yīng)進程進行分析，F(xiàn)e/g-C3N4催化苯酚羥基化反應(yīng)的反應(yīng)時間選擇6 h較為合適。

圖5 反應(yīng)時間(t)對Fe/g-C3N4催化氧化苯酚性能的影響Fig.5 Effects of reaction time (t) on Fe/g-C3N4 catalyticperformance in hydroxylation of phenolV(H2O)=30 mL； n(Phenol)/n(H2O2)=2/1；m(Catalyst)=0.15 g (w(Fe)=0.7%)； T=50 ℃

2.2.5 Fe/g-C3N4催化劑的重復(fù)使用性能

催化劑的重復(fù)使用是評價催化劑性能優(yōu)劣的一個重要指標(biāo)，F(xiàn)e/g-C3N4的重復(fù)使用情況如圖6所示。其催化氧化苯酚的反應(yīng)條件為：30 mL H2O做溶劑，n(苯酚)/n(H2O2)=2/1，使用Fe負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的Fe/g-C3N4催化劑0.15 g，50 ℃下反應(yīng)持續(xù)6 h。Fe/g-C3N4催化劑在反應(yīng)后分離，未經(jīng)任何處理直接用于下次反應(yīng)，結(jié)果顯示，當(dāng)?shù)?次重復(fù)使用時，苯酚的轉(zhuǎn)化率由39.7%下降至32.6%，苯二酚的選擇性也略有下降。之后再重復(fù)使用，催化劑轉(zhuǎn)化率雖有所降低，但能維持在27.0%左右，說明Fe/g-C3N4具有較好的重復(fù)使用性。催化劑性能的降低可能是少部分催化劑和載體結(jié)合不夠牢固的活性中心的流失造成的，未流失的活性中心能夠牢固地結(jié)合在催化劑載體上并保持相應(yīng)的催化性能。因此如何使活性中心能夠牢固地結(jié)合于催化劑載體上是該催化劑今后研究的重點。

圖6 Fe/g-C3N4催化劑重復(fù)使用情況Fig.6 Effects of repeated use of the Fe/g-C3N4 catalystV(H2O)=30 mL； n(Phenol)/n(H2O2)=2/1；m(Catalyst)=0.15 g (w(Fe)=0.7%)； T=50 ℃； t=6 h

3 結(jié) 論

(1)以Fe(NO3)3·9H2O作鐵源，雙氰胺為原料，合成了不同F(xiàn)e含量的Fe/g-C3N4催化劑。通過XRD、N2吸附-脫附、FT-IR等分析手段對 Fe/g-C3N4進行表征，證實材料進行Fe摻雜后并沒有改變 g-C3N4原有的結(jié)構(gòu)； Fe的引入使C/N原子比發(fā)生了變化，導(dǎo)致產(chǎn)物的縮聚度不同，進而改變了g-C3N4層狀結(jié)構(gòu)的層間距，說明Fe已進入 g-C3N4的孔穴中；Fe/g-C3N4材料具有良好的介孔結(jié)構(gòu)。

(2)Fe/g-C3N4為催化劑，催化苯酚氧化合成苯二酚反應(yīng)，顯示出良好的催化活性。當(dāng)苯酚/H2O2摩爾比為2/1、鐵負載量為0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、催化劑用量0.15 g、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間6 h時，F(xiàn)e/g-C3N4催化苯酚羥基化反應(yīng)活性最佳，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達到39.7%，鄰苯二酚和對苯二酚的總選擇性達到85.8%。重復(fù)利用實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e/g-C3N4催化劑具有較好的重復(fù)使用性。