催化裂化回煉油加氫反應動力學模型

張 奎， 戴立順， 劉 濤， 邵志才， 聶 紅

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化工藝是石油煉制過程中重油輕質化的主要技術之一。為進一步提高催化裂化處理能力和催化裂化裝置輕油收率，研究人員已開展關于催化裂化回煉油(即重循環油)的高效利用研究。研究表明，催化裂化回煉油具有密度大、氫/碳比低、芳烴含量高的特點。如果將催化裂化回煉油直接返回提升管再次裂化，含量較高的芳烴在發生裂化的同時也發生縮合反應，導致大量焦炭的生成[1-3]，降低石油資源的利用效率。

鑒于此，許友好等[1]提出將催化裂化回煉油先進行加氫預處理，再進入提升管進行催化裂化。具體工藝流程是：在一定加氫工藝條件下，將催化裂化回煉油與氫氣的混合物通過加氫催化劑床層，對催化裂化回煉油進行加氫處理；加氫處理后，加氫油中大分子芳烴的含量降低，可作為催化裂化裝置的優質原料進一步進行催化裂化反應；催化裂化產物分餾后，所得催化裂化回煉油餾分再循環進入加氫預處理裝置。在催化裂化回煉油加氫過程中，通過加氫飽和反應(HDA)后，芳烴特別是多環芳烴含量下降，而環烷烴等飽和烴含量增加；部分S、N元素通過加氫脫硫反應(HDS)和加氫脫氮反應(HDN)被脫除。因此，對催化裂化回煉油進行循環加氫預處理后，催化裂化輕質油總收率提高，生焦量降低，SOx、NOx的綜合排放量下降。

為進一步提高對催化裂化加氫反應的認識，科研人員愈發重視重餾分油加氫反應動力學模型的相關研究。Ancheyta等[4-6]先對常壓蠟油加氫處理過程中的HDS、HDN、HDA和烯烴加氫等反應動力學進行了研究，后對減壓蠟油HDS、HDN、加氫脫瀝青質(HDAsph)和加氫脫殘炭(HDCCR)等反應進行了動力學反應研究[7]。Dalai等[8]利用滴流床反應器研究了H2純度對蠟油加氫反應(HDS、HDN和HDA)動力學的影響，結果表明各反應級數均為擬一級。Verstraete等[9]采用8集總化學反應動力學揭示了固定床渣油加氫處理過程中C、H、S、N、O、Ni、V元素的反應遷移規律。Ferreira等[10]將渣油中瀝青質、膠質和芳烴劃分為19個集總，研究了渣油加氫動力學反應規律；Mujtaba等[11]采用滴流床反應器研究了全餾分油的HDAsph反應動力學。然而，烴類相關反應(HDA、HDAsph和HDCCR等)的反應動力學模型較為復雜，且對催化裂化回煉油的加氫反應動力學相關研究較少，因此亟需建立簡單實用的催化裂化回煉油加氫反應模型，以便深入研究該加氫反應的動力學。

鑒于此，筆者開展了催化裂化回煉油加氫處理試驗，研究了催化裂化回煉油中S、N及烴類隨加氫處理工藝條件變化而遷移的規律。將加氫反應重新分為3類主要反應：烴類反應、HDS反應和HDN反應，構建了催化裂化回煉油加氫反應宏觀動力學模型，預測了催化裂化回煉油經加氫預處理后所得加氫油的C、H、S、N元素含量。研究為加氫預處理反應器設計、催化劑選擇、裝置能耗計算，及優化反應條件提供數據支持與參考。

1 試驗部分

1.1 原料油

試驗采用催化裂化回煉油A作原料油，其芳烴、S、N及膠質的質量分數均較高，主要性質如表1所示。

表1 催化裂化回煉油A的主要性質Table 1 Main properties of FCC recycle oil A

1.2 裝置、催化劑及試驗條件

試驗采用滴流床加氫反應器裝置，如圖1所示。催化劑采用中國石化石油化工科學研究院(RIPP)研發的加氫保護劑和重油加氫精制催化劑RDA-1，其主要活性組分為Ni-W，催化劑裝填總體積為100 mL。試驗操作條件：氫/油體積比800，氫分壓8～14 MPa，反應溫度633.15～663.15 K，液時空速0.6～5.0 h-1。

1.3 分析方法及儀器

油品中碳、氫含量的測定采用元素分析法，分析儀器為元素分析儀(型號為vario EL Ⅲ，德國elementar公司)。測定過程中，樣品高溫燃燒，樣品中的C、H分別轉化為CO2、H2O，然后載氣攜帶反應氣進入色譜柱進行分離，最后經熱導池進行檢測。

油品中硫含量的測定采用能量色散X射線熒光光譜法，分析儀器為能量色散X射線熒光光譜儀(型號為Epsilon3XLE，荷蘭PANalytical公司)。分析過程中，將樣品置于X射線束中，通過測定2.3 keV的硫Kα特征譜線強度，并與校準樣品的強度進行對比，進而計算樣品硫含量。

油品中氮含量的測定采用化學發光法，分析儀器為硫氮分析儀(型號為MultiTek，德國ANTEK公司)。分析過程中，將樣品在室溫下放入樣品舟中，由進樣器將樣品舟送至高溫燃燒管，在O2氣氛下，N被氧化成NO，然后NO與O3接觸轉化為激發態的NO2，激發態NO2衰減時的發射光由光電倍增管檢測，從而計算樣品中的氮含量。

圖1 滴流床加氫反應器裝置Fig.1 Trickle bed reactor device for testing hydrogenation of FCC recycle oil1—Feed tank; 2—Feed pump; 3—H2 mass flow meter; 4—Buffer tank; 5—Fixed-bed reactor;6—High-pressure separator; 7—Preheater; 8—Stabilizer; 9—Product oil tank; 10—Water tank

2 催化裂化回煉油加氫反應動力學模型

2.1 油品組分的定義及計算

根據石油碳氫化合物中基團飽和度的差異，可以將石油及其產品中的碳氫化合物組成進行重新定義。在本研究中，石油及其產品中的碳氫化合物被抽象定義為由“虛擬組分”CH基團和CH2基團兩部分組成。其中，CH基團代表不飽和烴，其碳/氫原子比為1，用符號CH表示；CH2基團代表飽和烴，其碳/氫原子比為1/2，用符號CH2表示。根據此定義，油品中碳氫化合物中CH基團和CH2基團兩組分的質量分數可由其C、H元素的質量分數計算得到，計算式分別為：

(1)

wCH2=(1-wCH)×100%

(2)

2.2 動力學模型的構建

根據石油原料及其產品中碳氫化合物組成定義，不飽和烴加氫反應即為CH基團加氫生成CH2基團的反應。因此，在催化裂化回煉油加氫過程中主要發生3類反應：CH與CH2間的加氫-脫氫可逆反應、HDS反應和HDN反應。各反應的化學反應方程如下：

(3)

(4)

(5)

2.2.1 模型方程

文獻[12-16]研究表明，一級反應動力學模型可以較好地描述芳烴的加氫-脫氫可逆反應、HDS反應和HDN反應。催化裂化回煉油中芳烴約占78%，因而回煉油中CH基團以芳烴為主。因此，采用一級反應動力學模型適用于描述催化裂化回煉油的加氫過程，并可以較好的模擬預測加氫過程中C、H、S、N元素的遷移規律。另外，由于吸附在催化劑活性中心上的氣態氫在加氫過程中可以轉化為活性氫[17]，參與加氫反應，因而氫分壓對該加氫反應有一定影響[18]：氫分壓高可以促進氣態氫轉化為活性氫，進而提高催化劑表面活性氫的含量[19-20]。因此，在各加氫反應模型方程中引入了氫分壓項來描述氫分壓對催化裂化回煉油加氫反應的影響。

根據各反應化學反應方程式，可以得出CH與CH2組分間的加氫-脫氫可逆反應、HDS反應和HDN反應的反應動力學模型微分方程，如式(6)～(8)所示。

(6)

(7)

(8)

對模型微分方程進行積分，可以得到模型積分形式，如式(9)～(11)所示。

(9)

wS=wS,0×exp(-k3pα3t)

(10)

wN=wN,0×exp(-k4pα4t)

(11)

其中，ki為反應速率常數，可以用阿倫尼烏斯方程表示：

(12)

2.2.2 模型參數求解流程

根據模型方程積分式和試驗數據，圖2列出了求解模型參數的計算流程。由圖2可知，首先將原料油中CH組分和S、N元素含量數值，反應操作條件(不同氫分壓下系列條件)數值分別代入各模型方程，得到模型數據計算值，并將其與試驗值進行比較。以模型數據值與試驗值間的總方差∑R2為目標值，求得氫分壓指數αi值，并將其代入模型方程。然后，利用相同方法可得不同反應溫度下的模型數據值。根據阿倫尼烏斯方程，可得各反應指前

圖2 模型參數計算流程Fig.2 Calculation process chart of model parameter

因子A0,i和反應活化能Ei值，最后整理得到模型方程參數αi、A0,i和Ei值。

2.3 模型計算與討論

2.3.1 CH基團隨工藝條件的變化規律

按工藝試驗數據，CH基團隨工藝條件的變化規律如圖3所示。其中，圖3(a)為氫分壓的變化對CH組分質量分數的影響；圖3(b)～(e)分別為反應溫度為633.15 K、643.15 K、653.15 K和658.15 K時CH組分質量分數隨停留時間t的變化。由圖3(a)可以看出，隨著氫分壓增加，CH組分質量分數下降，說明氫分壓升高可以促進氣態氫轉化為活性氫，使催化劑表面活性氫濃度提高，進而促進CH組分加氫轉化為CH2組分。由圖3(b)～(e)可以發現，當反應溫度在633.15～658.15 K時，CH組分質量分數隨停留時間t增加而降低，說明無論從反應熱力學還是反應動力學講，延長停留時間均有利于CH組分加氫轉化為CH2組分。同時，由圖2模型參數計算流程得到CH與CH2間加氫-脫氫可逆反應的氫分壓指數α1=0.50，而該反應化學方程式中H2計量系數也為0.5，說明CH與CH2間加氫-脫氫可逆反應過程更能反映和接近不飽和烴加氫的本征反應過程。反應k2/k1值隨反應溫度升高而增大，說明CH與CH2間加氫-脫氫可逆反應的逆反應受反應溫度影響比正反應大，即隨溫度升高該反應受熱力學影響限制也增大。

2.3.2 S含量隨工藝條件的變化規律

圖4為S質量分數隨工藝條件的變化規律。圖4(a)為S質量分數隨氫分壓的變化；圖4(b)～(e)分別為反應溫度633.15 K、643.15 K、653.15 K和658.15 K 時S質量分數隨停留時間t的變化。由圖4(a)可以看出：油品中S質量分數隨氫分壓增加出現輕微下降，說明在HDS反應過程中，通過加氫飽和-氫解脫硫反應脫硫比例很低，而通過直接氫解脫硫反應脫硫比例很高，因此氫分壓對HDS反應的的影響不明顯；同時，計算得到α3=0.02，其數值很小也說明氫分壓對HDS反應的影響很弱。由圖4(b)～(e) 可以發現：當反應溫度在 633.15～658.15 K 時，S質量分數隨停留時間t增加而下降，說明無論從反應熱力學還是反應動力學講，延長停留時間均利于HDS反應進行；同時，k3隨反應溫度升高而增大，說明升高反應溫度，提高了HDS反應速率，促進了HDS反應進行。

圖3 CH組分質量分數隨工藝條件的變化規律Fig.3 The change of CH mass fraction with operation conditions(a) Reaction conditions： T=633.15 K， LHSV=1.0 h-1， V(H2)/V(Oil)=800;(b) T=633.15 K; (c) T=643.15 K; (d) T=653.15 K; (e) T=658.15 K；(b)-(e) Reaction conditions： LHSV is 0.6-1.6 h-1， V(H2)/V(Oil)=800， p=10 MPa

2.3.3 N含量隨工藝條件的變化規律

圖5為N質量分數隨工藝條件的變化規律。其中，圖5(a)為N質量分數隨氫分壓的變化；圖5(b)～(e)為當反應溫度在633.15 K、643.15 K、653.15 K和658.15 K時N質量分數隨停留時間t的變化。由圖5(a)可以看出，油品中N質量分數隨著氫分壓升高而下降，說明氮化物加氫飽和過程受氫分壓影響較大，提高氫分壓可以促進HDN反應。這也說明回煉油HDN反應途徑主要為芳環加氫-氫解脫氮，即氮化物的芳環結構部分優先發生加氫飽和反應，然后發生氫解脫氮。同時，計算得到α4=1.16，其數值較大也反映了氫分壓對HDN反應的影響較大。由圖5(b)～(e)可以發現：當反應溫度為633.15～658.15 K時，油品中N質量分數隨停留時間t增加而下降，說明無論從反應熱力學還是反應動力學講，延長停留時間均利于HDN反應進行；同時，k4值隨反應溫度增加而增大，說明提高反應溫度，提高了HDN反應速率，促進了HDN反應進行。

圖4 S質量分數隨工藝條件的變化規律Fig.4 The change of S mass fraction with operation conditions(a) Reaction conditions： T=633.15 K， LHSV=1.0 h-1， V(H2)/V(Oil)=800;(b) T=633.15 K; (c) T=643.15 K; (d) T=653.15 K; (e) T=658.15 K；(b)-(e) Reaction conditions： LHSV is 0.6-1.6 h-1， V(H2)/V(Oil)=800， p=10 MPa

利用阿倫尼烏斯方程可以求得指前因子A0和活化能E值。圖6為lnk隨1/T變化曲線，根據圖中線性擬合方程參數，可得指前因子A0,i和活化能Ei值，其中i為1～4。

根據圖2所示模型計算流程和圖3～圖6所示模擬計算數據，最終整理可得模型參數αi、A0,i和Ei的值，見表2。表2列出了催化裂化回煉油加氫反應動力學模型參數，根據表2模型參數數據可以進行模型驗證和預測。

2.4 動力學模型驗證

為了驗證所建模型可靠性和增強模型外推性，在以上操作范圍外另取2組數據。此2組數據的操作條件分別為：反應溫度663.15 K，氫分壓10 MPa，氫/油體積比800，液時空速4.0 h-1；反應溫度663.15 K，氫分壓10 MPa，氫/油體積比800，液時空速5.0 h-1。然后根據所建模型可以計算得到此2組操作條件下加氫油中C、H、S、N和CH組分含量的預測值。表3為加氫油中C、H、S、

圖5 N質量分數隨工藝條件的變化規律Fig.5 The change of N mass fraction with operation conditions(a) Reaction conditions： T=633.15 K， LHSV=1.0 h-1， V(H2)/V(Oil)=800;(b) T=633.15 K; (c) T=643.15 K; (d) T=653.15 K; (e) T=658.15 K；(b)-(e) Reaction conditions： LHSV is 0.6-1.6 h-1， V(H2)/V(Oil)=800， p=10 MPa

圖6 ln k隨1/T變化曲線Fig.6 The curve of ln k to 1/T

表2 催化裂化回煉油加氫反應動力學參數Table 2 Kinetic parameters of hydrogenationreaction of FCC recycle oil

Here the symbol ‘i’ refers specially to a calculated integer.

N和CH組分試驗值與預測值間的對比。從表3可以看出，加氫油中C、H、S、N和CH組分含量的試驗值與預測值比較吻合，說明所構建的催化裂化回煉油加氫反應動力學模型可以較好地預測加氫油中C、H、S、N和CH組分含量。

表3 催化裂化回煉油加氫油中C、H、S、N和CH組分試驗值與預測值的對比Table 3 Comparison between measured and predictedC, H, S, N and CH content in hydrogenation FCC recycle oil

1#—The test under the conditions ofT=633.15 K， LHSV=4.0 h-1，V(H2)/V(Oil)=800,p=10 MPa;

2#—The test under the conditions ofT=633.15 K， LHSV=5.0 h-1，V(H2)/V(Oil)=800,p=10 MPa

3 結 論

(1)構建了描述催化裂化回煉油加氫過程模型，將加氫反應過程簡化為3類反應：CH組分與CH2組分間的加氫-脫氫可逆反應、HDS和HDN反應。各反應反應級數設定為1級，可較好的反映催化裂化回煉油的加氫反應規律，并簡化了模型構建流程。

(2)“虛擬組分”CH基團和CH2基團間的加氫-脫氫可逆反應動力學模型很好地描述了回煉油加氫過程中C、H變化規律；HDS和HDN反應動力學模型也較好的描述了回煉油加氫過程中S、N含量變化。通過構建的動力學模型可以預測回煉油加氫過程中的C、H、S、N含量。

符號說明：

A0,i(i為1～4)——各反應反應指前因子；

Ei——各反應表觀反應活化能，kJ/mol；

ki(i為1～4)——各反應反應表觀速率常數，其中ki=Aie-Ei/RT；

LHSV——液時體積空速，h-1；

p——氫分壓，MPa；

R——阿伏伽德羅常數，R=8.314 J/(mol·K)；

R2——模型值與試驗值間的方差；

∑R2——模型值與試驗值間的總方差；

T——反應溫度，K；

t——停留時間(t=1/LHSV)，h；

wC——原料油或加氫油中C元素質量分數，%；

wH——原料油或加氫油中H元素質量分數，%；

wCH——加氫油中CH組分質量分數，%；

wCH,0——原料油中CH組分質量分數，%；

wCH2——加氫油中CH2組分質量分數，%；

wS,0——原料油中S元素質量分數，%；

wS——加氫油中S元素質量分數，%；

wN,0——原料油中N元素質量分數，%；

wN——加氫油中N元素質量分數，%；

αi(i=1,3,4)——各反應中氫分壓指數項。