電鋅溶液除氯分銅凈化與銅渣回收工藝的研究應用

鄭飛雄

摘 要：在電鋅生產中，氯離子容易對設備和部件腐蝕和侵蝕，影響產品品質，部件易損耗，造成高成本，因此，必須對電鋅生產中的溶液進行除氯處理。本文利用銅和銅離子存在歧化反應，與溶液中的氯離子相互作用生成難溶的氯化亞銅沉淀的原理，通過大量的試驗，研究出一種除氯分銅兩道工序合為一道除氯除銅同步進行的凈化工藝，同時將所得銅渣進一步挺高銅品位，降低鋅含量，整體工藝操作性強、經濟效益較高。

關鍵詞：電鋅;腐蝕;氯離子;銅渣

1、前言

在電鋅生產中，氯離子在電鋅生產中危害較大：氯離子對泵、管道與設備造成嚴重腐蝕;電解過程中，氯離子加劇對陽極板的侵蝕，縮短了陽極板的使用壽命;因氯離子腐蝕陽極板，引起電解溶液中游離鉛離子的含量升高并析出于陰極鋅片上，使鋅片含鉛升高，嚴重影響鋅片品質;高氯含量致使鋅電沉積后剝離困難，陰極板導電銅頭腐蝕消耗的急劇上升，使電解生產成本升高。因次如不采取除氯措施，必須進行除氟凈化處理，否則電鋅系統將無法進行電鋅生產。

2、生產現狀

濕法煉鋅在鋅的冶煉中占有頭等重要的地位，目前全世界鋅總產量的大約五分之四由濕法生產。近年來，隨著工業化進程的加快，鋅冶煉行業的不斷發展和擴大，國內外含鋅原料越來越緊缺，鋅原料質量也逐步下降，經過幾十年的開采和冶煉，礦產資源不斷減少和枯竭，出礦品位不斷下降，不斷增加了冶煉難度。銀山冶煉廠曾外購了大批雜質高的低鋅原料，其中浸出液含銅約1000mg/l左右。同時間斷性的使用了較大數量的回轉窯低氧粉、電收塵、熱鍍鋅灰以及煙塵灰，其含氯高達1.2%，中性浸出液含氯高達2000～3000mg/l，與焙砂中性浸出液混合后，含氯也在1500mg/l左右。

3、氯離子在電鋅生產中危害

3.1氯離子對泵、管道與設備造成嚴重腐蝕，特備是高酸熱浸和凈化工序的物料泵，反應桶攪拌槳在高溫及高酸下極易被氯離子腐蝕成蜂窩狀，設備的壽命和安全受到較大的影響。

3.2在電解過程中，氯離子加劇對陽極板的侵蝕，縮短了陽極板的使用壽命，致使陽極板更換量增加而造成生產成本增加。同時，因氯離子腐蝕陽極板，引起電解溶液中游離鉛離子的含量升高并析出于陰極鋅片上，使鋅片含鉛升高，嚴重影響鋅片質量。

3.4氯含量的增加致使陰極鋁板表面氧化膜受到破壞，鋅電沉積后剝離困難;同時氯離子增加會造成陰極板導電銅頭腐蝕成蜂窩狀，消耗的急劇上升，使電解生產成本升高[。

4、除氯方法的選擇

因氯離子含量過高對電鋅過程造成較大的影響，如不采取除氯措施，系統將無法進行電鋅生產。因此在電解之前，必須進行除氟凈化處理。

國內外已研究的相應的除氯方法非常多，工業上常采用的是硫酸銀沉淀法、離子交換法、銅渣除氯法等。硫酸銀沉淀法所用沉淀藥劑硫酸銀價格昂貴，難以真正運用于工業生產。離子交換法理論上運行操作最為簡易，但是電鋅溶液成分復雜，錳離子和高鐵離子會加速交換樹脂的老化，同時含有明膠和油污等有機物會造成交換樹脂中毒，此法整體運行成本比較高，難以運用于生產。銅渣除氯法原料易得，工藝簡單，但銅渣反復投料，實際操作難度大。鑒于銅渣除氯法的可行性，根據工廠的實際情況，通過大量的試驗研究，利用銅和銅離子存在歧化反應，與溶液中的氯離子相互作用生成難溶的氯化亞銅沉淀的原理，將粗液綜合液除氯分銅兩道工序合為一道除氯除銅同步進行的凈化工藝。

4.1除氯除銅原理

單質銅與溶液中的二價銅分別發生氧化與還原反應，即銅的歧化反應，利用銅及銅離子（Cu2+）與溶液中的氯離子（Cl-）相互作用，生成難溶的氯化亞銅（CuCl）沉淀，致使溶液中銅離子（Cu2+）與氯離子（Cl-）同時除去。

在一定條件下，反應Cu + Cu2+=2Cu+會發生Cu+的歧化反應，由于Cl-的存在，能生成難溶的CuCl沉淀，故可使上述反應向右進行，即反應式：Cu + Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl↓。

4.2 除氯除銅工藝流程

粗液綜合液 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?粗液綜合液

↓ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ↓

除銅鎘 → 銅鎘渣 ? ? ? ? ? ? ?除氯分銅 → 銅渣

↓ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?↓

除鈷鎳 → 鈷鎳渣 ? ? ? ? ? ? ? ?除鎘 → 鎘渣

↓ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?↓

深度凈化 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 除鈷鎳 → 鈷鎳渣

↓ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ↓

電解新液 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 深度凈化

↓

電解新液

（原凈化工藝流程） ? ? ? ?（新凈化工藝流程）

5、工藝操作

使用一些含銅較高的焙燒礦，在搭配其他鋅焙砂進行浸出時，粗液綜合液含銅在1000～1200 mg/l，極具回收價值。另外，粗液綜合液含氯達到1500 mg/l，在銅被鋅粉以單質形態置換出來后，銅與溶液中的氯形成氯化亞銅形成沉淀下來而達到除氯效果。

5.1 除銅工藝控制條件

5.1.1粗液綜合液：Zn 157 g/L，Cu 1050 mg/L，Cl 1550 mg/L，

H2SO4 0.5 g/L;

5.1.2溫度50℃，加入硫酸調整酸度H2SO4 10 g/L，理論鋅粉用量Zn：Cu=1：1。攪拌反應1小時，然后快速壓濾。

5.1.3操作控制除銅后液含銅在100 mg/L 以下，防止銅離子到除鎘工序無法回收而損失。

5.2除鎘工藝控制條件

5.2.1鎘在粗液綜合液含量在100 mg/l 左右，易于被鋅粉置換出來。

5.2.2溫度60℃，時間1 小時，pH 4.6～5.2。

5.2.3置換鎘時主要投放四次凈化的深度凈化渣，利用深度凈化渣中多余未反應的鋅粉以減少凈化鋅粉耗用。

5.2.4如溶液中含鎘高難除，則另補加適量鋅粉，控制除鎘后液中鎘含量小于100mg/l。

5.3粗液綜合液除氯分銅操作過程應注意事項

5.3.1鋅粉必須慢加細撒，使鋅粉能與銅充分發生置換反應。

5.3.2反應溫度控制在50℃為宜，太高會引起生成的氯化亞銅復溶;同時會使鋅粉消耗過高;太低，則鋅粉置換銅的速度和氯化亞銅生成速度過慢而操作時間過長。

5.3.3嚴格控制鋅粉用量。用量不足，會引起除銅后液含銅過高流失到除鎘工序無法回收而損失;用量過多，則會使銅渣中含鋅量過高，增加鋅粉耗用，同時因銅渣中銅品位不足而影響除氯效果。

5.3.4保證粗液綜合液含有較高的含銅量，以1000 mg/l為宜，促使溶液中氯離子在除銅過程中形成氯化亞銅。

5.3.5粗液綜合液含鐵量控制在20 mg/l以內，否則會影響除銅效果，增加鋅粉消耗量。同時，高價鐵離子會使氯化亞銅發生復溶，使溶液含氯升高而降低了除氯率。

5.3.6對銅渣要加速壓濾，否則空氣中的氧氣會對氯化亞銅發生復溶而影響除氯效果。

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